1. 氩离子检测器(Argon ionization detector)

用锶作放射源代替⁶³Ni，其衰变情况如下：

⁹⁰Sr→⁹⁰Y→⁹⁰Zr

⁹⁰Sr半衰期25年，0.6eV;⁹⁰Y半衰期60小时，2.5eV;衰变成⁹⁰Zr后很稳定。氩离子检测器的特点是用氩作载气，而且灵敏度很高，由英国人R. P. W. Scott发明，最高达到4×10^-13g/ml。

2．介质阻挡放电检测器(Argon-mode dielectric barrier discharge detector, DBD)

氩-mode型DBD检测器对于O₂、N₂、H₂O、CO、CO₂、CH₄等永久气体杂质具有高度选择性，氩离子电位等于11.4eV, DBD检测器的灵敏度实际上和PID,MSD检测器一样，而价格相对便宜。

为了提高分析灵敏度，J. Luong等采用高压环境，色谱柱为PLOT柱，进样气体或液体，最高压力到70psi，进样量5000u1(气体)。图3.61比较30、50、70psi三种压力下色谱分析图，可知在高压70psi条件下6种碳氢化合物(C₁～C₃)分离效果最好。

图3.61不同压力下高压进样的C₁～C₃色谱图

图中峰：1-甲烷;2-乙烯;3-乙炔;4-乙烷;5-丙烯;6-丙烷

在70psi条件下，C₁～C₃等6个峰能很好分离。

3．光腔衰荡光谱技术(cavity ring down spectroscopy, CRDS)

CRDS技术是近年在国内快速发展起来的痕量气体分析的高灵敏度的吸收光谱检测技术。

(1)发展历史

最早的CRDS现象是1980年由美国空军武器实验室的J. M. Herbelin和D. J. Benard等在研究光子寿命时首次发现，而真正实现应用一直到1988年A. O'Keefe和D. A. G. Deacon采用脉冲激光光源在CRDS上作弱吸收测量。初期的CRDS发明认为作为光源的CW (continuous wave，连续波)灵敏度没有脉冲波高，当时把这种仪器定为Cavity Ring Down Spectroscopy，见图3.62。经过9年的研发，直到1997年法国D. Romanini等采用CW来代替O'Keefe等的脉冲激光光源，改进了脉冲光源带来的一些如分辨率差等缺点。其他如脉冲CRDS对小分子的检测不合适，之后又出现了宽带(broad band) CRD光谱、腔体加强吸收(cavity-enhanced absorption, CEA)光谱、集成腔体输出光谱(integrated cavity output spectroscopy, ICOS)、高精度腔体吸收光谱(high-finesse cavity absorption spectroscopy, HFCAS)等。几乎CRD光谱本身都包含或类似有光“吸收”的内容，当时一些美国CRDS仪器发明家都不用Herbelin和Benard等“Ring-Down”词，由于历史性的习惯，现在都还是沿用O' Keefe等的CRDS。中文名称“光腔衰荡光谱”由中国的阎文斌首次引入已经是2007年。

(2) CRDS技术原理

如图3.62所示，简单的CRDS技术由光源、衰荡腔(国外又称谐振腔)和吸收光测量系统组成。

图3.62Keefe和Deacon研制的CRDS仪器原理图

直接吸收光谱是简单、非入侵“noninvasive的。从吸收光谱中得到气体、液体和固体中的相关信息。在直接光谱中，光被样品吸收后的衰减是依据Beer-Lambert定律：

I =I_oexp(-ad)           (3-23)

式中，I为入射光强度；I_o为衰减后光强度；a为样品吸收系数；d为样品长度。

对于CRD光谱，光的腔体因为装了两面反射镜，光束就在腔体中来回反射，样品长度就加长很多，这时公式(3-23)变为：

In =1_oR^znexp(-2nad)          (3-24)

式中，n为光在腔体中来回反射的次数。

光在腔体中按指数衰减时间定义为衰荡时间T:

T= L/c(1-R+ad)              (3-25)

实际上T值还受到光的散射和吸收以及光的频率等影响，严格应该为：

除了衰荡腔外，还有光纤环、微光子谐振器、纤维Fabry-Perot腔、棱镜腔等。D. Romanini等的CW CRDS的原理图见图3.63。

图3.63CW CRDS原理图

之后，2011年澳大利亚B. J. Orr和Y. B. He对CW CRDS技术作了改进，发展成快速扫描CWCRDS，见图3.64。

图3.64快速扫描CW CRD光谱原理技术示意图

(3)应用

CRDS的发展是无限的，大气污染检测、违禁药品(炸药、毒品)的检测都可利用CRDS来实现。这种仪器与质谱仪、ICP结合的文献已经有报道。S. S. Brown和S. M. Ball等于2003年综述CRDS在各种痕量气体和气溶胶的分析应用。

根据量子力学理论，非极性的双原子分子转动时偶极矩不发生变化，不吸收红外光，转动量子数J不发生变化，△J =0，所以转动时，不产生转动光谱，如同核(homonuclear)分子H₂、O₂和N₂等对拉曼光谱的吸收横载面积很小，因而分析的灵敏度很低，其灵敏度与激光器的功率呈线性关系。而对于极性分子如CO、HF、HCl、H₂O等，当分子围绕通过分子重心并垂直价键轴转动时，偶极矩发生变化，吸收红外光，使转动能级跃迁。

为了克服红外光谱对同核分子的分析如H₂、O₂和N₂等不灵敏的缺陷，如果把衰荡腔应用于拉曼光谱中，能对上述分子的检测灵敏度大大提高，而且可以把仪器做得很轻便，又加强了对同位素氮和氢的研究。