(1)用MEMS技术制造质谱计

MEMS即微米机电系统(micro electromechanical system，简称MEMS), 20世纪90年代后期欧美等科学家对质谱计的微型化做了大量工作。Cornish等研发了小型阵列飞行时间质谱计，MEMS加工技术的出现为质量分析器的小型化提供了新的机遇。德国Hauschild等用MEMS技术，在一个大小约50mm2(5mm×10mm)的硅片上成功地制造出微型集成TOF质谱计，把电子源、离子源、质量过滤器和能量过滤器都集成在一块芯片上。见图3.55。

Geea：等研制的四极杆长3cm，外径500um直接装在硅片上，具体制造过程如下：①使用l00mm。直径硅片作为原材料，先对硅片进行D/S抛光100面，使绝缘面上硅厚度约80um，二氧化硅层为2um，然后加上450um和350um的衬底;②在放电极的硅片衬底上按切线方向进行腐蚀，刻蚀校正四极杆，见图3.56中3;③刻蚀电极;④去氧化层后，金属化;⑤两块硅元件黏合;⑥连线;⑦插入电极杆。

图3.55微型集成TOF质谱计

1-检测器;2-能量过滤器;3-质量分离器;4-门2;5-漂移区;6-门1;7-离子光学;8-离子化室;9-电子加速;10-样气入口;11-电子源;12-等离子体室;13-惰性气体;14-射频连接处

图3.56微型质谱计的四极杆制造工艺流程

上述四极杆组装成质谱仪分析得到的He-Air-Ar混合物质谱图见图3.57。

图3.57用微型质谱计得到的He-Air-Ar混合物质谱图

实验条件：总气压=6×10^-6 mbar；离子能=14eV；发射电流＝1.7mA;杆偏压＝-3V;RF频率＝6MHz，归一化离子流＝10^-12A

(2) NEMS技术制造的色谱检测器

纳米机电系统(nano electromechanical system，简称NEMS)是20世纪90年代末、21世纪初提出的一个新概念。可以这样来理解这个概念，即NEMS是特征尺寸在1～100nm,以机电结合为主要特征，基于纳米级结构新效应的器件和系统。从机电这一特征来讲，可以把NEMS技术看成是MEMS技术的继续和发展。

2004年M. L. Roukes等采用HEMS技术，制造了对质量最灵敏10^-21g(在大气环境中10^-18g)的色谱用的谐振器阵列(resonstor array，简称RA)检测器，从理论上求出频率的差别与进入传感器的物质质量△m的线形关系，见图3.58。从图可以看到：传感器的频率越高，△m则越大，灵敏度～1.46×10⁶ Da, 1Da =1.6×10^-24g。实验与理论结果见表3.24。

表3.24M. L. Roukes等的HEMS谐振器的实验与理论的结果

图3.58不同频率与△m的线形关系

M.L. Roukes与Mo. Li研制的RA检测器也称为质量检测器，可以单独作为质谱仪对质量进行分析，其灵敏度高达10^-21 g(zg)，这种检测器于2010年首次实现与色谱联用。即使在大气环境中，检测限也可达10^-18g(ag)。美国加州理工大学成功实现了微型谐振器与气相色谱联用，有关用NEMS方法制造的RA检测器、FID与色谱柱连接的示意见图3.59。

图3.59用NEMS制造的RA检测器、FID与色谱柱连接示意图

图3.59说明如下：图3.59为碳化硅材质(与其他半导体材料相比，碳化硅具有制造高频NEMS的两个优异性质①高度弹性与密度比E/ρ；②化学性能非常稳定)。自感(self-sensing)压电读出器主体包括毛细管和RA检测器部分。为了比较，采用色谱常用的FID检测器，列在黑色板的右侧。黑色板是整个RA检测器的电路控制，黑色板集成电路放大见图左上;右上部分是RA检测器的主要部分，即谐振器的悬臂梁，悬臂梁尺寸为长2.5um，宽0.5um和厚0.13um，响应面积1.5um2，图中列上标尺为lum。

悬臂梁封装在深20um、宽250um、长2.5mm的通道内，外接100内径色谱柱，形成通路和检测器连接，总体积仅15nl。悬臂梁表面涂有10nm厚的酸性有机硅聚合物，这种聚合物对有机磷有很强的吸附能力，RA检测器对甲基磷酸二异丙酯(DIMP)平衡最小检出浓度为0.6ppb。13种混合物经过1m长的毛细管，8秒达到快速分离。悬臂表面涂覆的聚合物种类可选择，因此谐振器的分析选择性也可调。另外谐振器又可以串联使用，扩大了分析品种多样性。所使用频率为8～10MHz，大气压条件下，质量因子100～200。

硅的共聚物DKAP和PCL(聚己内酰胺)涂在谐振器表面上对分析气体有选择性。

这种纳米机电质谱计与传统的高分辨的质谱计不同，其最大优点是：①试样不要离子化，更适合大分子如蛋白质的分析;②新型质谱计对于高质量气态物质的分析更灵敏;③不需要大的磁铁或长的漂移管(图3.60)。

图3.60NEMS的有机磷化合物分析(上)与FID比较(下)

峰号分别代表为：0-溶剂;1-甲苯;2-辛烷;3-庚醇;4-CEES; 5-DMMP; 6-DCP; 7-辛醇;8-DEMP; 9-DNBS;10-十一烷;11-DIMP;12-DCH;13-MS。其中DMMP,DEMP,DIMP是有机磷化合物

超小型质谱计由M. Bockrath等采用碳纳米管作悬臂梁，对质量的灵敏度达到更高，这一点对于同位素的识别很有用。