一、选择吸收与分子能级

1．光的选择吸收

光的吸收是物质与辐射相互作用的一种形式。同一物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力，称为选择吸收现象。不同的物质对光的选择吸收性质是不同的。当一束白光照射到CuSOt水溶液时，白光中的蓝光透过溶液或被反射，溶液呈现蓝色，白光中黄光部分被溶液吸收了。我们把蓝色和黄色称为互补色。可见光区互补色的关系以及各种颜色的波长范围，如图17—1所示，互对角的光为互补色。溶液的颜色并不是某一个波长的光，而是一个波长带的混合光。

2．选择吸收的量子解释

分子从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁，即从较低的能级E．，跃迁到较高的能级E：。分子吸收能量同样具有量子化的特征。即分子只能吸收等于二个能级之善的能骨．否刚不能袖吸收。

分子中有原子与电子，分子、原子和电子都是运动着的物质，都具有能量。分子的总能量E为内在能量E。平动能E}、振动能E"转动能量E#以及电子运动能量E。；之总和。E。是分子固有的内能，不随运动改变；E+是连续变化的，不会量子化，因而它们的改变不会产生光谱。分子的能级示意图见图17—2，电子能级示有电子基态与电子激发态，在同一电子能级，还因振动能量不同而分为若干“支级”，称为振动能级(p：0，1，2，3……)。分子在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还因转动能量的不同而分为若干分级，称为转动能级(，=0，1，2，3……)。

因此，在一定的环境条件下，整个分子有一定的运动状态，分子内部的运动可分为价电子运动，分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心轴的转动。因此，分子能级之差也具有电子能级、振动能级和转动能级。

上述分子中这三种能级，以转动能级差最小，约在10“至0．025eV之间。单纯使分子的转动能级跃迁所需的辐射是波长约为5011m～1．25cm的电磁波，属远红外光区和微波区。分子的振动能级差约在0．025～leV之间。使振动能级跃迁所需的辐射，波长约为1．25～50¨m，在中红外光区。分子外层电子跃迁的能级差约为1～20eV，所属辐射的波长约为60nm～1．25Ixm，其中以紫外一可见光区为主要部分。

分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生振动能级跃迁时常伴有转动能级跃迁。在电子能级跃迁时则伴有振动能级和转动能级的改变(图17—2)。所以紫外光谱一般包含有若干个谱带，不同谱带相当于不同的电子能级跃迁，一个谱带又包含若干个小谱带，相当于不同的振动能级跃迁。

同一小谱带内叉包含若干光谱线，每一条光谱线相当于转动能级的跃迁。但是这样精细的紫外光谱一般是看不到的，这是由于一般分光光度计的分辨率远远不能满足要求，观察到的为合并成较宽的带，所以分子光谱是一种带状光谱。

二、紫外光谱的严生

1．吸收光谱的特性

吸收光谱是在不同波长下测定物质的对光吸收程度(吸光度A)，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标所绘制的曲线，称为吸收曲线，又称为吸收光谱。测定的波长范围在紫外一可见光区，称紫外一可见光谱，简称紫外光谱。如图17—3所示，吸收曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长称为最大吸收波长，常用A一表示。曲线的谷所对应的波长称为最小吸收波长，以A一表示。在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分，称末端吸收。在峰旁边一个小的曲折称为肩峰。某些物质的吸收光谱上，可出现几个吸收峰。不同的物质有不同的吸收峰。

2．电子跃迁的类型

紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。因此，这种吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。按分子轨道理论，在有机化合物分子中有几种不I司性质的价电子：形成单键的电子称为。键电子，形成双键的电子称为w键电子，氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子，称为n电子(或称p电子)。电子围绕分子或原子运动的几率分布叫做轨道。电子所具有的能量不同，轨道也不同。通常情况下，这些电子都处在各自的成键轨道上。当它们吸收一定的能量后，就跃迁到能级更高的轨道而呈激发态。未受激发的较稳定的状态叫基态。成键电子的能级比未成键的低。或者说，当有机物分子接受了一定的外界能量(通常是光能)后，价电子就会跃迁到具有较高能量的反键轨道上，并产生相应的吸收光谱。因为这些吸收光谱位于紫外和可见光区，因此称为紫外一可见吸收光谱。

两个氢原子形成一个氢分子时，两个氢原子上的s电子形成。键后能量降低了，成为更稳定的状态，称为成键轨道，以口表示。分子外层还有一种更高的能级存在，称作反键轨道，以σ表示。分子中有π键时，还有π反键的轨道π分子中5种能级的高低次序是：分子中外层电子的跃迁方式与键的性能有关，也就是说与化合物的结构有关。分子外层电子的跃迁有以下几种类型：

(1)σ一σ跃迁 饱和烃只有能级低的口键，它的反键轨道只有σ与σ的能级差大。实现σ跃迁需要的能量高，吸收峰在远紫外区。例如，甲烷的吸收峰在125nm，乙烷在135nm，饱和烃类吸收峰波长一般都小于15Unm，超出一般仪器的测定范围。

(2)π一π跃迁 不饱和化合物中有叮π电子，吸收能量后跃迁到π上，吸收能量比σ一σ能量小，吸收峰大都在200nm左右，吸光系数很大，属于强吸收。例如，乙烯CH2=CH2的吸收峰在165nm，ε为10^{4 _。}

(3)n一π跃含有杂原子的不饱和基团，如具有C=O基、CN基等的化合物，在杂原子上有未成键的n电子，能级较高。激发n电子跃迁到叮π，即n一π跃迁所需能量较小．近紫外区的光能就可以激发。n-跃迁的吸光系数小，属弱吸收。例如丙酮，除1T—w‘跃迁强吸收峰外，还有吸收峰在280nm左右的n一π跃迁，ε为10～30。

(4)n一σ跃迁 如一OH、一NH2、一x、一s等基团连接在分子上时，杂原子上未共用n电子跃迁到σ轨道上，形成n—σ跃迁，所需能量与π一π跃迁接近。如三甲基胺(CH3)3N，有σ一σ跃迁，n一σ跃迁，后者吸收峰在227nm，ε为900，属中强吸收。

综上所述，电子由3态跃迁到激发态时所需能量是不同的，所以吸收不同波的光能。它们所需能量的大小。

其中n一π跃迁所需的能量在紫外可见区，单独双键的σ一σ与π一σ跃迁所需能量差不多，它们都靠近光谱的200nm一边，在吸收光谱上常呈现末端吸收。另外，π一π跃迁的吸光系数比n一π大得多。

3．电子跃迂选律

原子和分子与电磁波相互作用，从一个能量状态跃迁到另一个能量状态要服从一定的规律，这些规律由量子化学的理论来解释的，称为光谱选律：

(1)自旋定律电子自旋量子数(s=±1/2)发生变化的跃迁是禁止的，即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不能发生改变，AS=0。

(2)轨道选律亦称为拉普弟(Laport)规律，电子在同种轨道之间的跃迁是禁止的，即分子中电子跃迁必须符合两相关分子轨道的总角动量在键轴方向的分量差为0，±1。

(3)对称性选律同核双原子分子的键轴中点称为分子的对称中心，其分子轨道波函数山通过对称中心反演到三维空间的相应位置时，若符号不改变，则称对称波函数，用g表示(德文gerade缩写)。若波函数符号改变则称反对称波函数(如σ和π)，用u表示(德文ungerade缩写)。电子跃迁时中心对称性必须改变，而结面对称性不能改变，即u—g跃迁是允许跃迁，u—u、g—g的跃迁是禁阻跃迁。

然而，由于理论处理的近似性，禁阻跃迁在某些情况下实际上是可被观察的，只是吸收强度很弱。这是由于受分子内或分子间的微扰作用等因素的影响，常导致上述某些选律发生偏移。

4．有关术语

(1)发色团(chromophore)有机化合物分子结构中有π一π或σ一π跃迁的基团．如C=C、C=O、C；C等称为发色团。

(2)助色团(auxochrome)是与发色团或与饱和烃相连，由于P—w共轭效应，--能使吸收峰向长波长移动的，带有杂原子的饱和基团，如一0H、NH2及卤素等。饱和烃本身只有。一口‘跃迁，若和助色团相连，则有n—o‘跃迁，使吸收峰向长波长移动。例如甲烷A…在125nm，甲醇Amax为200nm。若助色团与发色团相连，则产生n一跃迁，使吸收向长波长移动。以乙烯为例，它与助色团连接时，如接上一OR(+30。m)、一C1(+5nm)，或CH，(+5nm)等基团时，吸收峰都向长波长移动。

(3)红移和蓝移吸收峰向长波长移动的现象称红移(redshift)或称深色移动fbathochromicsh．ft)，向短波长移动的现象称蓝(紫)移(blueshift)或称浅色移动(hypsochromicshift)。

(4)增色效应和减色效应增色效应又称浓色效应(hyperchromiceffect)，是增加吸收强度的效应；减色效应又称淡色效应(hypochromiceffect)，是减少吸收强度的效应。

5．吸收带

吸收带就是吸收峰在紫外一可见光谱中的波带位置。根据分子结构与取代基团的种类，可把吸收带分成四种类型，即R带、K带、B带和E带，以便于在解析光谱时可以从这些吸收带的归属，推测化合物分子结构的信息。

(1)R带从德文Radikalartig(基团)得名，由n一1T’跃迁引起的吸收带。是含杂原子的不饱和基团如>C=O、一NO、一NO：、一N=N一等这一类发色团的特征。它的特点是处于较长波带范围(250～500nm)，而且是弱吸收(8<100)。如CH，CO(H，，CH，cOOH及CH3N02峰都属于R带。

(2)K带从德文K6njugation(共轭作用)得名，相当于共轭双键中w—w’跃迁引起的吸收带。吸收峰出现区域为210～250nm，吸收强度为强吸收，s>10。。随着共轭双键增加，发生红移，且吸收强度也增加。

(3)B带从Benzenoid(苯的)得名，是芳香族化合物的特征吸收带。苯在气态下，在230～270nm出现精细结构的吸收光谱，反映出分子振、转能级的差别，在溶液中，受溶剂影响，能级差别更细，仪器不能分辨，出现宽带，其重心在256nm处，s为220。当苯环上有取代基时，精细结构也会消失。苯环与发色团连接时，有B和K两种吸收带，如苯乙烯，有K带(A244nm)，还有B带(A282nm．8为45)。

(4)E带也是芳香族的特征吸收，是苯环中三个乙烯组成的环状共轭系统所引起的Ⅱ一1T’跃迁，E带可细分为E．带和E：带。如苯的E．带在180nm(e=60000)，E2带在200nm(￡=8000)。当苯环上有发色团取代并和苯环共轭时，E带与B带均发生红移，此时E。带称为K带。当苯环上有助色团(如一cl、一OH等)取代时，E带便产生红移，但波长一般不超过210nm，综合以上各种跃迁的特点，可以根据化合物的结构，判断有无紫外吸收，若有紫外吸收，则可进一步预测该化合物可能出现的吸收带的类型及波长范围。