三、影响紫外一可见吸收光谱的因素

1．取代基的影响

由于分子上取代基不同，造成分子内电子环境不同。分子内不同的电子环境，影响着分子轨道之间相互作用的程度。分子轨道之间相互作用增加，生成键的长度减小，成键轨道和反键轨道之间的能量差zlE增加，跃迁时吸收较短波长的光线，反之，分子轨道之间相互作用减小，生成键的长度增加，成键轨道和反键轨道之间的能量差．AE减小，跃迁时吸收较长波长的光线。所以，在取代基不同的二种分子中，类似的成键轨道和反键轨道之间的能量差△E是不同的，产生的紫外吸收是有差异的。

2．共轭效应(conjugationeffect)

共轭效应使n—w跃迁向长波方向移动(红移)，共轭体系越大向长波方向移动越大，且吸收强度增加亦越大。量子化学研究表明，随着共轭体系增加，各原子轨道线性组合结果，最高能级的成键轨道与最低能级的反键轨道间能量差越来越小，吸收红移程度也越大。pH变化引起共轭体系的延长或缩短，从而改变物质的吸收峰位。如酚酞的酸式或碱式结构。

在酸性溶液中，分子中只有一个苯环和c=0形成共轭体系，其吸收带位于紫外光区，在碱性溶液中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收带移入可见光区。

3．超共轭效应(lyperconiugation)

甲基取代双键碳上的氢以后，通过甲基的c—H键和Ⅱ体系电子云重叠引起的共轭作用，使n一叮r‘跃迁红移。若分子中含有数个孤立的双键，则吸收峰不会发生位移，但吸收强度随孤立双键的数目成正比地增加；当两个双键相邻时，吸收峰位移不大。

4．立体效应(stericeffect)

立体效应是因空间位阻、环张力、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱红移或蓝移，并常伴有增色或减色效应。

5．溶剂的影响

溶剂极性增加町使吸收光谱的精细结构消失，对吸收峰的波长位置和吸收峰强度亦有影响，对波长的影响比对强度的影响更大。在大多数w一π跃迁中，分子轨道激发态的极性大于基态，故在极性溶剂中溶剂对激发态的稳定作用大于基态，导致激发态能级比基态能级下降得多。溶剂极性的变化会使化合物的紫外一可见光谱形状发生改变，还会使吸收波长发生改变。檄性大的溶剂会使w—w+跃迁谱带红移，使n—a*跃迁谱带蓝移。

当被测物质具有酸性或碱性基团时，溶剂的pH值的变化对光谱的影响较大。如苯胺在乙醇中A230nm，而在稀酸中^。。为203nm。利用溶剂pH值不同时光谱的影响，可以测定化合物结构中的酸性或碱性基团。

此外，溶剂也有自己的吸收带，如果与待测溶质的吸收重叠，将妨碍溶质吸收带的观察，选择溶剂时也要注意到这一点。含有杂原子的有机溶剂，通常均具有很强的末端吸收。因此，当作紫外分光法测定溶剂使用时，它们的使用范围均不能小于截止使用波长。例如甲醇、乙醇的截止使波长为205nm。另外，当溶剂不纯时，也可能增加干扰吸收。因此，在测定供试品前，应先检查所用的溶剂在供试品所用的波长附近是否符合要求，即将溶剂置lcm石英吸收池中，以空气为空白测定其吸光度。溶剂和吸收池的吸光度，在220～240nm范围内不得超过0．40，在24l～250nm范围内不得

超过0．20，在251—300nm范围内不得超过010，在300rlm以上时不得超过0．05。

四、有机化合物的特征吸收

紫外一可见吸收光谱和有机化合物分子中价电子跃迁密切相关。研究紫外一可见吸收光谱可获得有机化合物的分子结构的大量信息，为确定有机化合物的结构做准备。同时也为选择定量测定有机化合物的含景的条件提供依据。

1．饱和烃及其衍生物

饱和碳氢单键只有电子，仅产生口一口*跃迁，吸收带位于远紫外区(<200nm)，目前应用较少。但这类化合物在200～1000mr-范围内几乎是紫外透明的．可作为紫外测量的溶剂，如正己烷，环己烷等。饱和烃的杂原子取代物，如NH2，NR2，OH，OR，SR，x(c1．Br．I)等，含有n电子，不仅有跃迁，而且有n—π跃迁，使吸收峰的位置向长波方向移动，也即产生红移。这些基团称之为生色团。这类化合物的最大吸收峰的位置仍在200nto左右。

2．不饱和烃及醛，酮，羧酸和酯

不饱和烃分子中含有口键和叮r键，有σ和n两种跃迁，羰基化合物(醛，酮，羧酸和酯)分子中，还有n—σ跃迁。由于各种基团的相互影响及几种电子跃迁的相互作用，使得各种化合物的紫外吸收光谱的位置变化较大。

3．含有共轭体系的分子

一般把共轭体系的吸收带称为K带。K带对紫外光谱是重要的，因其出现近紫外范围，且摩尔吸收系数也高。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，甚至到可见光部分。随着吸收移向长波方向，吸收强度也增大。

4．芳香族化合物

图17—7为苯的紫外光谱图(乙醇为溶剂)。由图17—7可见，苯有三个吸收带，均由叮r一Ⅱ}跃迁引起，分别称为E，E2和B带E带因其吸收波长在远紫外区，一般不应用。E：带在近紫外区边缘，经助色团的深色位移，可进人近紫外区因而可被应用。B带的位置属近紫外区中部，又有精细结构，吸收系数也不太小，因此B带很重要。通过B带，可以比较容易地识别苯环及其衍生物。当苯环有助色基团取代时，助色团的孤饱和杂环化合物在近紫外区无吸收，杂芳环化合物可以看作芳环上的一个一cH基团被杂原子取代后的产物，不仅有”一"e跃迁，还有n一1rs跃迁，使得吸收带的强度增加。

五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收。在上述三种杂芳环中，硫的电子较氮、氧能更好地和二烯的1T电子共轭，因此噻吩的紫外吸收在最长波长。生色团、助色团的取代，导致五元芳杂环的紫外吸收发生较大的变化，产生深色位移和增色效应。吡啶的共轭体系和苯环相似，故吡啶的紫外吸收类似于苯的紫外吸收。