光谱法最初是用于描述把可见区的辐射分解成其各组分波长为基础的学科分支。然而，现在这个含意已被扩展到整个电磁波谱区的研究。对于紫外区、可见区及红外区的光谱则统称为光学光谱。通常所说的光谱，一般是指光学光谱而言。在光学光谱区域中所使用的测量仪器和技术有许多共同特点。

一、光学光谱仪的总体结构

光学光谱仪(Opticalspectmmeter)的种类，以测量辐射的发射、吸收、荧光或散射不同，可以分为三大类型，即发射光谱仪、吸收光谱仪，荧光和散射光谱仪。它们的总体结构略有不同，但其基本部件的功能却大致相同。

光谱仪器一般都有五个部分：光源、波长选择器(单色器)、试样容器、检测器、信号处理及读出装置。图16—4所示为这些部件在不同类型仪器中的总体结构。

在发射光谱仪中，利用光源能量使试样物质激发发光，因此试样本身就是发射体，并不需要外加辐射源，如原子发射光谱中，试样容器就是电弧或火花的电极。在吸收、荧光及散射光谱仪中，都需要辐射光源。吸收光谱测量的是光源辐射透过试样的强度，而荧光及散射光谱仪中，光源辐射使试样产生荧光或散射光，再由检测器检测荧光或散射光强度，因而在仪器结构上，光源辐射方向与检测器接收荧光或散射光方向应成一定角度(通常为90。)。

通常辐射能通过检测器转变成电信号，而电信号的处理及读出装置在各类光谱仪器中大致可以用相同的方式。

对于不同类型仪器，在不同波长区域，这些部件的细节是不同的，它们的设计还与仪器的基本用途有关；如它是用于定性分析，还是用于定量分析；是用于原子光谱的测量，还是分子光谱的测量。但不管波长区域和用途如何，对部件在功能和性能方面都有相似的要求。对指定的光学系统，要求部件的光谱特性必需相匹配。

二、光源

光谱仪器使用的光源(1ight80urce·)采用加热方式或高压放电方式获得。光源必须要有足够的强度，并输出稳定的辐射。一般来说光源的强度随所加电功率呈指数变化，因此，光源用的外加电压需经稳压或稳流装置。

依据光源性质不同，可分为连续光源和线光源，一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。下面分别讨论如下。

1.连续光源

连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。一个理想的连续光源应在比较宽的光谱区域提供强度分布比较均匀的连续辐射。实际上，光源输出强度随波长而变化。
(1)紫外光源紫外连续光源主要采用氢灯和(或)氘灯。在低压(≈1．3×l03Pa)下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为160—375nm。高压氢灯以2000—6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝’和金属电极问形成电弧，启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。

氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3～5倍，寿命也比氢灯长。

(2)可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320～2500nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在250—700nrn。

(3)红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500～2000K之间的惰性同体，光强最大的区域在6000—5000cm～。在长波侧667cm-1和短波侧100cm-1的强度已降到峰值的1％左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。

2．线光源

线光源是指提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等。

(1)金属蒸气灯在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254～734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。

(2)空心阴极灯主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。

(3)激光激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、Fourier变换红外光谱等领域。

三、波长选择器

在简易型仪器中，一般用滤光片(Iilter)获得一定波长的辐射。滤光片可分为干涉滤光片和吸收滤光片两大类。

在有较高分辨率的分光光度计中，则采用单色器(monochromator)获得纯度较高的单色光。单色器是一种将复合光色散，输出含有一定波长范围谱带的光束(单色光)，其波长可在一个很宽的范围内改变的装置。与滤光片比较，单色器可以连续改变所选用的波长，获得辐射谱带的半宽度更窄。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。

1．棱镜(prism)

棱镜(prism)的色散是基于不同波长的辐射在介质中具有不同的折射率。它可用于紫外、可见和红外辐射的色散，其色散特性决定于棱镜的材料和几何形状。用来制造棱镜的材料则随使用的波长区域而不同。

由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长民的光折射率小。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按故长展开的光谱。

常用的棱镜有comu(考纽)棱镜是顶角“为60。的棱镜；为了防止生成双像，Littrow(立特鲁)棱镜是由2个30。棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成30。棱镜。

对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。波长越长，折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。

(1)色散率(角色散率、线色散率和倒线色散率)棱镜的角色散率用d∥dA表示。表示入射线与折射线的夹角，即偏向角(对波长的变化率)。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。

如果光谱仪中安装数个相同的棱镜，且其位置都处在最小偏向角位置，则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。

若要增加光谱仪的角色散率，可以采用下列办法：

①增加棱镜的数目，使用这种办法时，要考虑成本和光强减小的问题。

②增大棱镜的顶角，这种办法将受到入射角大于临界角时发生全反射的限制。例如，对于棱镜，当顶角等于65。时，紫外线就不能折射出来，所以其顶角一般为60。。

③改变棱镜的材料，即改变dn／dA。在400—800nm波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。但在200—400nm的波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外光，无法采用，故只能采用石英棱镜。对于同一种材料的棱镜，波长越短，dn／dA越大，角色散率也越大，因此，短波部分的谱线分得较开一些，长波部分的谱线靠得紧些。

在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面上，以便进行检测。此时，用角色散率难以表示谱线之间的色散距离，而采用线色散率出／dA来表示。

线色散率表示波长相差dA的两条谱线在焦面上的距离Ⅲ。线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大。在实际工作中，常用线色散率的倒数以／dz表示，此值越大，色散率越小。

(2)分辨率棱镜的分辨率尺是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。棱镜的顶角较大和棱镜材料的色散率较大时，棱镜的分辨率较高。但是棱镜顶角增大时，反射损失也增大，因此通常选择棱镜顶角为60。的。对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜；而对可见光区，最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率n与入射光的波长A有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，表现为非均排光谱。

2．光栅

(1)光栅原理光栅(grating)是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。

光栅作为色散元件时可适用于紫外、可见及红外光栅区域。图16—6所示为平面反射光栅载面的放大示意。光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距离都相等的平行线条(刻痕槽)，可近似地将它看成一系列等宽度和等距离的透光狭缝。刻痕槽的一面较宽可使辐射发生反射，另一面较窄，这种中阶梯式的几何形状使辐射的衍射有很高的效率。每一个宽面都可以被看作点光源，反射光束之间的干涉造成了色散。

图16—6所示为平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面，它的色散作用可用光栅公式表示:d(81／112／+sin0)：nA(16—8)

式中，a和口分别为人射角和衍射角，整数n为光谱级次，d为光栅常数。若用表示每一狭缝的宽度，c表示两条狭缝之间的距离，则(n+c)称为光栅常数。a角规一定为正值；如果a角和p角在光栅法线同侧，p取正值，异侧则取负值；当n=0时，即零级光谱，衍射角与波长无关，也就是无分光作用。当n不等于零时，衍射角或反射角口随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。

光栅的分辨能力是根据Rayleigh(瑞利)准则来确定。
准则认为，等强度的两条谱线(I和Ⅱ)中，一条(Ⅱ)的衍射最大强度落在另一条(I)的第一最小强度上，这时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80％，而在这种情况下两谱线中央最大的距离是光学仪器能分辨的最小距离。光栅的分辨率R等于光谱级次n与光栅刻痕总数Ⅳ的乘积。

由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波长无关。在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已有254mm大光栅，分辨率可达6×10’。

(2)常用光栅类型根据刻制方法，光栅可分为机刻光栅和全息光栅两大类。

用机械方法刻制的光栅称为机刻光栅。直接刻制的光栅称为原刻光栅；由原刻光栅复制的光栅称为复制光栅。由透明材料制成的衍射光栅，称为透射光栅。由反射材料制成的衍射光栅称为反射光栅。

按照光学反射面的形状，反射光栅又分为平面光栅(或称闪耀光栅)和凹面光栅。

由于机械刻制方法的局限性，一般光栅都存在一定的缺陷。用激光全息照相制造的光栅称为全息光栅。全息光栅有透射式和反射式两种。

非闪耀光栅其能量分布与单缝衍射相似，大部分能量集中在没有被色散的“零级光谱”中，小部分能量分散在其他各级光谱。零级光谱不起分光作用，不能用于光谱分析。而色散越来越大的一级、二级光谱，强度却越来越小。

为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的光栅采用定向闪耀的办法，把辐射的强度集中到所要求波长范同，即将光栅刻痕刻成一定的形状，使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定的角度，使衍射光强度最大从原来与不分光的零级主最大重合的方向，转移至由刻痕形状决定的反射方向。结果使反射光方向光谱变强，这种现象称为闪耀，如图16—8所示。辐射能量最大的波长称为闪耀波长。光栅刻痕反射面与光栅平面的夹角，称为闪耀角B。每一个小反射面与光栅平面的夹角B保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上．这种光栅称为平面闪耀光栅(blazedgrating)。

当a=θ=β时，在衍射角0的方向上可得到最大的相对光强。

光栅的特性可用色散率、分辨能力，对于闪耀光栅还可用闪耀特性来表征。

现代光学仪器多数使用中阶梯光栅(echell。g“lting)，它是一种具有宽平刻槽的平面闪耀光栅，其结构特点在于光栅每一阶梯的宽度是其高度的几倍，阶梯问的距离是需要色散波长的10～200倍，闪耀角大，它通过增大闪耀角、光栅常数、光谱级次的办法，提高分辨率；它充分利用光栅的高级次光谱，在任一级次色散中，光栅角度的改变很小，所有波长都在合适的闪耀角或其附近测量，用短的物镜焦距，获得最大的光强度。因此，中阶梯光栅具有色散率、分辨率高，集光本领强，使用光谱范围广的优点。

3．狭缝

狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。大多数仪器中的狭缝宽度是可以调节的，也有仪器狭缝的宽度是固定的。狭缝宽度对分析有重要意义，对单色器的质量有重大影响。入射狭缝的作用就像一个表观光源，它的像被聚焦在出射狭缝上。如果入射狭缝和出射狭缝的宽度相同(一般都是这种情况)，在理论上狭缝的某一波长的像将刚好充满整个出射狭缝的宽度。

单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽s表示。

S=DW（16-10）

式中，D为线色散率倒数，彤为狭缝宽度。

当仪器的色散率固定时，S将随彤而变化。对于原子发射光谱，在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可以提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。

在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。对于原子吸收光谱分析，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。

当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。

四、试样容器

在分子的吸收光谱和荧光光谱、散射光谱研究中，对气体、液体试样需用容器盛放，同单色器的光学器件一样，试样容器必须用能够透过所需光谱区辐射的材料制成。

在紫外光区，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。紫外可见光区域吸收光谱的研究，液体或溶液样的容器常用厚度为1cm吸收池(．absorptioncell)，有的仪器配有不同厚度、不同类型的成套吸收池。绝大多数仪器配有成对的吸收池，它们有相同的光程长度和透光特性。液体和溶液红外光谱研究用的吸收池一般其光程都小于1mm，而且常常采用可拆式结构。研究气体试样用的吸收池其光程可以更长，如10cm。

在荧光光谱及散射光谱的测定中采用的试样容器四面都能透光。

五、检测器

除摄谱仪配用照相法检测外，大部分仪器都使用光电检测器(photoeleemcdete~!一tor)，它把辐射能转换成电信号输出。

一个实用的光电检测器必须是产生的信号与辐射的功率具有线性关系，并在一个较宽的波长范围内对辐射能有快的响应，并对低功率的辐射很敏感，电信号容易被放大，噪声较低。然而，许多光电检测器在没有辐射照射时，仍有一个稳定的微小响应，即暗电流。暗电流一般可在仪器上施加一个相反信号的补偿电路加以消除。

光电检测器可以分为光子检测器(photondetector)和热检测器(thermaldetector)两大类型。

光子检测器是以辐射与反应表面的相互作用以产生电子(光发射)或使电子跃迁到导电状态(光导)为基础的光电器件，只有在紫外、可见和近红外辐射才具有足以使这些过程发生的能量。热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度。与光子检测器相反，检测红外辐射所需的热检测器都是非量子化的敏感器件。因此这两类检测器的不确定度也不同。当电子或其他电荷粒子流过结点，即流过半导体中p和。的界面，或光电管中阳极与阴极问被抽空的空间时，电流具有随机性质，就会有散粒效应的噪声。而电子在器件中的热运动，会使器件在两端的净电压降

随时间而稍有波动，就会产生热噪声，即Johnson噪声。显然，光子检测器噪声主要来自散粒效应噪声，而热检测器噪声主要来自热噪声。

光子检测器主要有光电池、光电管、光电倍增管、光敏电阻、硅二极管、电荷耦合器件等；热检测器主要有真空热电偶、热释电检测器、Golay池等。

1．光子检测器

(1)光电池光电池(photocell)又称光伏电池，主要用于可见区的光辐射。典型的有硒光电池，当光辐射照到硒光电池半导体表面时，形成了传导电子和空穴。释放出来的电子则可自由地通过外电路与空穴相作用，用检流计指示出电流流过。

光电池受光照时，自己能产生电动势，而不需要外加电源。如果外电路的电阻小于400Ω，光电流和入射光强度之间近似成线性关系。硒光电池的光谱响应范围与人眼差不多，对550nm左右绿光最灵敏，在350和750nm处其响应就降至极大值的10％左右。

光电池结构简单，常在早期的比色计中使用。

(2)光电管光电管(phototube)叉称真空光电二极管。它包括由一个半圆筒状阴极和丝状阳极，密封在透明的真空套管中组成。其结构示意和工作原理如图16—9所示。阴极内表层涂有光敏镀层，如氧化铯、氧化钾和氧化银等。当光照时，光电阴极的光敏材料将发射电子，电子被加在丽极上的外加电压(约90V直流电压)加速，电子流向阳极，形成光电流。

光电管的光谱响应主要决定于阴极上的光敏层的性质，如用Cs—Sb光电阴极的光电管光谱响应在200—625nm，用Ag一0一Cs光电阴极其光谱响应在625～1000hm。

光电管在一定光照强度下所产生的电流为光伏电池的四分之一，然而光电管有很高内阻，光电流容易放大。

(3)光电倍增管光电倍增管(photomuhipliertube，PMT)实际上是光敏二极管和电子倍增放大器的组合。其结构示意和工作原理如图16—10所示。阴极发i_j_j的原始光电子在电场加速下打到图中1～9称为打拿极的附加电极上，打拿极的表面是Be—Cu，Cs—Sb之类金属，电子有足够的能量从打拿极上逐出2～5个次级电子。这些次级电子又被加速打到电位比第一打拿极更正的第二打拿极上。此时有更多的电子从第二打拿极上逐出。这一过程在管内多次重复。如管内有九级打拿极，则每一个光量子最终可以产生10。～10’个电子，最后被捕集到阳极上。产生的电流经电阻可进一步由电子线路放大和测量。

光电倍增管具有很高的灵敏度和很快的时间响应。对于强度很小的光辐射，用光电倍增管检测要比光电管更灵敏。光电倍增管很容易受强光照射而损坏，它只能用于低强度光辐射的测量。

(4)阵列型光电检测器阵列型检测器是指有许多功能独立的微型探测器排列在一起的探测器系统。微型探测器成一维排列，称为线阵；成二维排列，称为面阵。这类检测器的最大特点是具有空间分辨能力，即可同时测量光强的空间分布；响应时间快速，探测灵敏度高，已在现代高性能光谱仪器中得到应用。在分析仪器中常用的有光电二极管阵列(photodiod~·array，PDA)、电荷耦合器件(charge—coupleddevices，ccD)、电荷注入器件(charge—injectlondevices，CID)等。

①光电二极管阵列利用集成电路技术在n型硅片衬底上，扩散出多条p型硅，每个p型区与衬底组成一个独立的二极管，如在一块12．5mm宽的衬底上做出500只光电二极管的一维阵列，每个探测元由一组光电二极管、场效应开关和电容器组成，如图16—11所示。

工作时，反相偏置的二极管(即pn结的p区接阴极，n区接正电压)形成耗尽层，使该结处于绝缘状态，起着一个电容器的作用。当光束照射到n结，吸收光子产生电子空穴对，空穴通过耗尽层扩散到邻近的p区而湮灭，使原来p区充电的负电荷减少，即电容器上的电荷数减少，减少的量与入射光子数目成正比。

如以这种硅片作靶，n区朝向人射光区，当p区电荷减少时，在靶上形成一个电荷相，这个相由移位寄存器按顺序开启开关管，重新对电容器充电，以补充因光照而损失的电荷，充电时产生一位移位电流被放大后作为信号输出，它反映了n区入射光的强弱。输出经模数(A／D)变换后，送计算机存储。当阵列上所有二极管被访问后，得到在阵列上的光强分布。

若把阵列放在单色仪的焦面上，每个探测元便对应于相应的波长，不必转动单色器便可以获得光谱图。

②电荷耦合器件电荷耦合器件由许多元电容器组成，电容器结构元由金属一氧化物一半导体(MOS)构成。如在p型硅衬底上生长一层siO：薄膜，膜上再蒸发一层金属，再在金属、衬底上引出电极，每个MOS元电容器都代表一个信息元。

电荷耦合器件的工作原理可以从两步来理解。先是M0s元电容器的电荷存储。在图16一12(a)电场作用下，硅中的多数载流子(空穴)被推离半导体表面，在相应金属层下的硅表面处形成一个势阱，如图16—12(b)所示。势阱的深度与所加的偏置电压有关，电压愈高，耗尽层愈厚，势阱也愈深。少数载流子(电子)作为信号掉进2．热检测器热检测器应用于红外光谱区的测量，常用的红外检测器主要有热电偶和热释电检测器。

(1)真空热电偶真空热电偶(vacu—umthe】．IIlocouple)是红外分光光度计中最常用的检测器。它是利用两种不同金属导体构成闭路时的温差现象，使温差转变为电位差的一种装置，其结构如图16—13所示。涂黑金箔作为“热端”，为辐射的接收面，其背面焊上两种性质不同的金属丝或合金，为了避免热损失和环境的干扰，需将其放置在一个带有红外透明窗的真空腔体内。“冷端”(通常为室温)是热电偶两金属丝与较大的铜接线柱构成。热电偶阻抗低，约ln左右，在与前置放大器相接耦合时要用升压变压器。

(2)热释电检测器热释电检测器(pymelect咖cell)是利用热释电晶体的自发极化随温度变化的特性而制成的。最常用的材料是硫酸三甘肽[(NH2CH2COOH)3H2SO4，简称TGS]。将此材料制成10μm厚的薄片，并使热电轴垂直于薄片表面，在薄片两面用真空镀膜法分别镀上半透明的Ni—Cr膜及Cr—Au膜，两膜上以金丝引出电极，此热电晶片就相当于一个电容。当Ni—cr面在红外辐射的照射下，随接收热量的改变其极化度发生变化，两电板感应电荷。把它与匹配的微电流放大器相连，即可测出与热量成线性关系的电流值、，热释电晶片封于真空中，以提高灵敏度。热释电检测器具有结构简单、性能稳定、响应速度快的特点，主要应用于高速扫描红外分光光度计中。

六、读出装置

由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安计数字显示器、计算机等显示和记录结果。

将模拟电信号经A／D转换器转换成数字信号输入微型计算机储存、处理和显示，这是当前分析仪器发展的方向。