一、样品采集和保存的一般规定

样品采集和保存是环境监测分析中的一个重要步骤，虽然与后续的分析测定步骤相比，采样工具的精确程度远比不上分析仪器，采样过程的严密程度也比不上分析过程，但是分析过程的误差易随技术的发展而进一步降低，因此分析测定最终结果的总误差常常更多地来源于采样过程。正确选择样品采集和保存方法，执行规范的采样操作规程，改进采样技术，对于提高环境监测的分析质量是极其重要的。

我国现行标准或规范中，对水质、大气、土壤和固体废物等环境样品的采集和保存都做出了一般性规定，其中包括水样分类、点位布设、采样时间、采样频率、采样数量、采样设备、采样方法、样品保存、样品运输等详细内容，具体可参见下列标准。

水质样品的采集和保存的一般性规定可参见：《水质采样方案设计技术规定》(HJ495-2009),《水质采样技术指导》(HJ 494-2009),《水质采样样品的保存和管理技术规定》(HJ 493-2009),《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002),《水质湖泊和水库采样技术指导》(GB/T 14581-1993), K水质河流采样技术指导》(HJ/T 52-1999),《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164-2004),《生活饮用水标准检验方法水样的采集与保存》(GB/T 5750.2-2006）等。

大气样品的采集和保存的一般性规定可参见：《大气降水样品的采集与保存》(GB/T13580.2-1992）。

土壤和固体废弃物样品的采集和保存的一般性规定可参见：《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004),《土壤检测土壤样品的采集、处理和贮存》(NY/T 1121.1-2006）以及《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20-1998）等。

二、有机磷农残样品的采集和保存

由于有机磷农药很不稳定，对光、热、氧、碱等环境条件都较为敏感，故涉及有机磷农药测定的环境样品的采集和保存时，除了满足一般性样品采集和保存要求外，还有一些特殊要求需要引起足够重视。

现将国内外标准中有机磷残留测定的样品采集和保存的相关内容列出如下。

《水质有机磷农药的测定气相色谱法》(GB 13192-1991)：采用玻璃磨口瓶采集，在采样前用水样将样品瓶冲洗2～3次，弱酸性保存。敌敌畏和敌百虫易降解，应尽快分析，其余四种OPPs于4℃保存3天。适用于地面水、地下水和工业废水中敌敌畏、敌百虫、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷测定的样品采集和保存。

《水、土中有机磷农药测定的气相色谱法》(GB/T 14552-2003)：磨口玻璃瓶采样，先用水样冲洗样品瓶2～3次，水样在4℃保存；采集土壤样品时，充分混匀取500 g装入样品瓶中，另取20 g测定含水量，样品保存在一18℃冷冻箱中。适用于地面水、地下水、土壤中速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、异稻瘟净等多组分残留测定的样品采集和保存。

《生活饮用水标准检验方法农药指标》(GB/T 5750.9-2006)：采用硬质磨口玻璃瓶采集样品，冰箱中保存，24 h内测定。适用于生活饮用水及其水源水中对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏六种有机磷农药组分测定的样品采集和保存。

《水质采样样品的保存和管理技术规定》(HJ 493-2009)：采样前不能用水样冲洗采样容器，水样不能充满容器，萃取应在采样后24 h内完成，萃取物可保存5天。适用于天然水、生活污水、工业废水中含有机氯、有机磷、有机氮杀虫剂测定的样品采集和保存。

《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)：硬质玻璃瓶采样，采样后加入抗坏血酸0.01～0.02 g除余氯，0～4℃避光保存24 h。适用于江河、湖泊、水库、渠道的水质监测、污染源排放污水中农药类，除草剂类污染物测定的样品采集和保存。
水中含N/P农药的测定（EPA Method 507)：采用玻璃瓶采集样品，采样前不能用水样荡洗瓶子，样品于4℃避光保存，可加入硫代硫酸钠除余氯。目标物的稳定性受基体影响很大，大部分有机磷农药在14天内比较稳定，前处理后的萃取物于4℃避光保存，推荐14d内测定。适用于地表水和饮用水中敌敌畏等含氮或含磷农药测定的样品采集和保存。

城市和工业废水中有机磷农药测定（EPA method 614/622 )：采用玻璃瓶采集样品，采样前不能用水样荡洗采样瓶，样品于4℃保存，7天内萃取，萃取物在40天内进行测定。适用于城市和工业废水中内吸磷、马拉硫磷、对硫磷等有机磷农药测定的样品采集和保存。

城市和工业用水中有机磷农药测定（EPA method 1657)：采用玻璃瓶采集样品，采样前不能用水样荡洗采样瓶，样品于4℃保存，可加入硫代硫酸钠除余氯。7天内萃取水样，40天内测定萃取物。若72 h内没有对水样进行萃取，则用硫酸和氢氧化钠调节样品pH为5～9。适用于污水、工业废水、固体、沉积物以及淤泥中敌敌畏、敌百虫、内吸磷等有机磷农药测定的样品采集和保存。
气相色谱法测定有机磷化合物（EPA method 8141B)：环境样品中的很多有机磷组分在酸性和碱性条件下均会发生很快降解，地表水样品中的有机磷农药组分一般在14d内发生降解，故应用氢氧化钠和硫酸调节样品pH5～8，并于4℃保存。7天内萃取水样，40天内测定萃取物。适用于水体、固体样品中敌百虫、乐果、甲基对硫磷等犯种有机磷农药测定的样品采集和保存。

GC/MS测定半挥发有机化合物（EPA method 8270D)：样品于一10℃冷冻避光，密封保存。适用于固体废弃物、土壤、空气和水样提取液中内吸磷、敌敌畏、乐果、马拉硫磷等半挥发性有机物测定的样品采集和保存。

由上可见，国内标准中对有机磷农药残留测定的样品采集和保存的规定有一些条件并不十分明确，如保存的pH，还有一些条件并不完全一致，如保存时间，甚至还会有一些相互矛盾之处，如采样前是否荡洗采样瓶。而国外标准，主要是美国EPA的相关标准中，对于有机磷农药测定的样品采集和保存条件的规定则基本保持一致。

相对有机氯农药等持久性有机污染物来说，很多有机磷农药组分的稳定性差、易发生分解反应，因此适宜的样品保存条件对有机磷农药残留的准确测试尤为重要。上述所列的国内外标准中都特别提到了样品保存pH和保存时间的问题。很多有机磷农药组分，如敌敌畏、敌百虫等，在碱性条件下极易发生分解。另外，采集回来的样品应尽快分析，时间有限的话，可将样品先行进行前处理，前处理后的萃取液比原样品的有效保存时间更长。

当然，由于有机磷农药组分繁多、性质差异大以及样品类型的多样性，同一样品采集和保存方法不可能同时很好地满足各种环境介质中、各种有机磷组分残留测定的要求。所以，建议在实际工作中，采样前应根据样品的性质组成、测定的目标物等，对样品的采集和保存方法进行验证后，再酌情选用。