固相微萃取技术（Solid phase microextraction, SPME）是20世纪90年代初由加拿大Waterloo大学Pawliszyn科研小组研制的真正无溶剂的样品前处理技术。固相微萃取法的原理是依据待测组分在水溶液和萃取头上的分配原则来进行富集。萃取头是由某些气相色谱的固定液涂渍在一根熔融石英细丝表面而制得，分析时将其浸入样品中，待测组分吸附于固定液上，从而浓缩样品中的某些化合物。在应用固相微萃取提取水中多环芳烃时，固相微萃取条件需要优化，包括萃取涂层、萃取时间、萃取温度、样品体系pH和离子强度等。下面举例说明两种方法分析水中多环芳烃的实验条件。目前研究较多的是固相微萃取一液相色谱联用法和固相微萃取-气相色谱联用法。

(1)固相微萃取-液相色谱联用法

第一，萃取及解析。PDMS涂层萃取纤维在解吸室内用甲醇活化60 min。在室温下，调节水样中转子转速为1 100 r/min，把100 um PDMS萃取纤维浸没于4 ml水样中萃取30 min后，在解吸室以甲醇作解吸溶剂静态解吸3 min。第二，仪器条件。流动相由开始的80%（体积分数）甲醇／水溶液在15 min内线性变到100％甲醇，流速采用1 ml/min。检测波长为254 nn。根据SPME的非平衡态理论，以峰面积进行定量。

(2）固相微萃取一气相色谱联用法

第一，选用100 um PDMS萃取涂层，在萃取瓶中加入磁转子和4 ml水样，并用带聚四氟乙烯胶垫的瓶盖封闭，启动搅拌（1 100 r/min）并35℃加热，然后从瓶盖的上方直接插入固相微萃取器的不锈钢针管，推出萃取头，使其浸入溶液中。萃取30 min后，收回萃取头，拔出针管并将针管迅速插入GC进样口，推出萃取头，热解吸3 min后缩回萃取头并拔出，在GC中进行色谱分析。第二，仪器条件。载气为高纯氮气，尾吹流速40 ml/min,HZ压力60 kPa；空气压力43 kPa，柱前压150 kPa，色谱进样口采用分流模式，进样口温度270℃，检测器温度300 ℃，柱温采用程序升温：在60℃保持1 min，以10 ℃ /min升至130℃，保持1 min，再以5 ℃ /min升至260℃，保持1 min，最后以1℃/min升至300℃并保持10 min。

固相微萃取是一种集萃取、富集、解析于一身的前处理技术，具有简便、快速、不需任何有机溶剂、操作成本低、灵敏度高、便于实现自动化及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用等优点，可有效应用于水中多环芳烃的分析。这种技术的缺点是萃取头成本高、易耗损，不适合批量样品前处理。