液液萃取法虽然具有众多优点，但也存在耗时长、溶剂用量大、对操作人员有害、易造成二次污染等缺点。1979年,Stonge等首次提出固相萃取（solid-phase extraction, SPE),可有效克服液液萃取的缺点，在近十几年得到了迅速发展。固相萃取法的原理是通过颗粒细小的多孔固相吸附剂选择性地吸附溶液中的待测物质，使待测物质和干扰物质分离，用有机溶剂洗脱或用热解析的方法进行脱附，从而分离、富集待测物质的目的。

固相萃取法有如下优点：第一，安全，可以避免使用毒性较强或易挥发易燃的溶剂；第二，不会发生液液萃取中经常出现的乳化问题；第三，固相萃取操作简便、快速，易实现自动化，并且可同时进行批量样品的预处理；第四，固相萃取填料种类很多，应用范围很广，可用于复杂的环境样品预处理。固相萃取法主要包括柱式固相萃取法和膜式固相萃取法。柱式固相萃取法是经典的水中PAHs固萃方法。

常见的柱式固相萃取条件（参考HJ 478-2009):

①活化柱子：用10 ml二氯甲烷预洗C₁₈柱，使溶剂流净。接着用10 ml甲醇分两次活化C₁₈柱，再用10 ml水分两次活化C₁₈柱。活化过程中，不要让柱子流干。

②样品的富集：在1 000 ml水样中加入5g氯化钠和10 ml甲醇，加入50ul十氟联苯（1 000 ug/ml),混合均匀后以5 ml/min的流速流过己活化好的C₁₈柱。

③干燥：用10 ml水冲洗C₁₈柱后，真空抽滤10 min或用高纯氮气吹C18柱10 min,使柱干燥。

④洗脱：用5 ml二氯甲烷浸泡C18柱，停留5 min后，再用5 ml二氯甲烷以2 ml/min的速度洗脱样品，收集洗脱液。

⑤脱水：先用10 ml二氯甲烷预洗装填无水硫酸钠的干燥柱，加入洗脱液后，再加2 ml二氯甲烷洗柱，用浓缩瓶收集流出液。浓缩至0.51～1.0 ml，加入3 ml乙腈，再浓缩至0.5 ml以下，最后准确定容到0.5 ml待测。

由于上样流速的限制(5～10 ml/min )，处理大体积水样时，柱式固相萃取法需要较长的富集时间。针对柱式固相萃取法存在的问题，发展了膜式固相萃取法。采用膜片吸附水中多环芳烃，上样截面积明显增加，传质速率增大，反压降低，因而可以采用高流量，显著缩短了富集时间，水样的体积可由柱萃取1L提高到1OL，提高了浓缩倍数。

膜式固相萃取法条件：

①膜的活化。加入10 ml二氯甲烷后将其抽干，再加入10 ml纯甲醇，使其流过1 ml后，关泵静置1 min，开泵使其缓慢流过，当液面降至约3 mm时停泵，加入10 ml水，开泵直到液面重新降至约3 mm时停泵。

②样品的提取和洗脱。取经0.7 um玻璃纤维滤膜过滤的水样5L，通过活化后的固相膜萃取装置，保持流速在100～150 ml/min，在液面降到约3 mm时加入20 ml (1+9)甲醇溶液进行淋洗，减压抽干10 min。用10 ml二氯甲烷洗脱2次，合并洗脱液，25℃负压下旋转蒸发至近干。再以乙睛反复冲洗旋转蒸发瓶，收集淋洗液于氮吹管中，氮吹浓缩，并经过溶剂置换，过有机相滤膜到进样瓶中待测。

采用柱式固萃法浓缩水中多环芳烃时，需要特别注意固萃小柱带来的多环芳烃本底值问题。比较4种不同公司生产的多环芳烃萃取小柱，结果见表5.8。虽然经过活化，但是4种固萃小柱存在小分子多环芳烃（如蔡、苊、芴和菲）的污染，其中蔡的浓度最高，范围为62.1～159.9 ug/L，其次为菲和芴，浓度范围分别为14.3～32.1 ug/L, 6.1～30.1 ug/La为降低固萃小柱中小分子多环芳烃的本底含量，有必要在活化过程中增加二氯甲烷的清洗次数。另外，每次固萃过程中，有必要设置固萃空白，以了解固萃小柱对测定结果的影响程度。

另外，固萃方法适合于较干净的水样，比如自来水、饮用水水源水样以及较清洁的地表水，不适用于较脏水样的前处理。当水样中存在大量颗粒物以及悬浮物，如果不过滤直接上样，就会导致固萃小柱堵塞。如果对水样进行过滤，就会使得固萃方法测定结果与液萃方法在水样预处理上存在差异（液液萃取时，颗粒物上吸附的多环芳烃可部分被萃取溶液萃取，导致萃取效率高于固相萃取）。因为HJ 478-2009等标准方法中未注明前处理中是否需要对水样进行过滤，所以将直接影响数据的可比性。另一方面，即使此水样在固萃中未使小柱堵塞，该方法的加标回收率往往比较低，原因可能是进入小柱填料中的颗粒物等会影响吸附和洗脱效果。