1．实验目的

1)熟悉不饱和聚酯树脂及玻璃纤维增强复合材料的制备原理和影响因素。

2）掌握线型不饱和聚酯及其增强复合材料的制备工艺。

3）掌握树脂的特性测试和玻璃钢试样的性能测试方法。

2．实验原理

不饱和聚酯树脂主要是由不饱和二元酸（酐）、饱和二元酸（酐）和二元醇缩聚反应的产物，是分子链中含有不饱和结构的高分子聚酯的总称。不饱和聚酯树脂主链具有杂链结构（酯基位于主链上），而且不饱和碳碳双键也在主链上，在引发剂存在下，这类聚酯中的不饱和碳碳双键能与烯类单体进行共聚反应，形成有交联结构的热固性树脂。不饱和聚酯树脂为黏稠状液体，树脂黏度低，平均分子量在2000-3500之间，聚合度相当于15-25，浸润性好，透明度高，并且有一定的黏附力。能在常温下交联，使用十分方便。改变聚合过程中原料和单体的成分，可使不饱和聚酯树脂的性能在很大范围内变化，从而获得广泛的用途。例如，用于制造装饰涂料和油漆、压塑粉与片状和块状模压复合材料制品。以玻璃纤维为填料的不饱和聚酯树脂增强塑料（俗称玻璃钢），是不饱和聚酯树脂在过氧化物存在下，与烯类单体交联之前，涂覆在经过预处理的玻璃布上，在适当温度下低压接触成型固化得到的。玻璃钢具有极其优良的机械性能，可以用来制造飞机上的大型部件、船体、火车车厢、化工设备和管道等，目前已成为十分重要的塑料品种之一。

最常用的不饱和聚酯树脂，是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和微过量的乙二醇通过加热熔融缩聚制备的。反应过程中，要经常测定体系酸值，或以脱水量来控制聚合度。当酸值降到50左右时，可以得到低黏度液体聚酯。将此步产物和含阻聚剂的苯乙烯混合，储备待用。苯乙烯既是稀释剂，又是交联剂。

合成不饱和聚酯常用的试剂，有二元酸、二元醇、多元醇、交联剂单体、引发剂等。

1)二元酸。含不饱和二元酸（酐）和饱和二元酸。常用的不饱和二元酸（酐）有顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、甲基丙烯酸等。饱和二元酸（酐）有邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、葵二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等。

2）二元醇和多元醇。常用的二元醇有乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、12-丙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、1，3-丁二醇、2,3丁二醇等；多元醇有丙三醇（甘油）、季戊四醇、四溴双酚A、新戊二醇、双酚A、氢化双酚A等。

3)交联剂单体。乙烯基单体是不饱和聚酯配方设计中常用的活性交联剂单体，该类单体与聚酯树脂混溶性较好，能够顺利地进行加成共聚反应，生成的聚合物与玻璃纤维或织物等增强材料之间有着良好的浸润性。常用的有苯乙烯、甲基苯烯酸甲酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、顺丁烯二丁酯等。除个别特殊性能要求外，所用乙烯基单体中90％以上的都是苯乙烯。

4）其他添加剂指引发剂、促进剂、加速剂和阻聚剂等。引发剂的功能是产生高活性的游离基，游离基攻击交联单体（苯乙烯等）和聚酯分子链中的不饱和双键，使之活化，从而发生交联反应。引发剂的品种有很多，过氧化环己酮、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰等是广泛应用的常温固化型引发剂。

合成不饱和聚酯的原料配方，是针对所设计的聚酯的性能和使用要求而确定的。对于只选用二元酸与二元醇的体系，在不形成环化低分子物的情况下，只要原料（饱和酸与不饱和酸、二元醇与二元酸）用量比严格地控制在官能团等摩尔比的条件下，就能形成分子量足够高的中等反应活性的聚酯。任一组分过量都会导致分子量急剧下降。但实际生产中，由于原料纯度（如醇中含有水、酐中含酸），缩聚反应过程中醇的蒸出和酐的升华，尤其醇的蒸发损失不可忽视，或缩聚过程中局部过热引起脱羧和醇的氧化等反应，导致原料组分间不能维持严格等当量比而影响缩聚反应的进行。因此投料时醇的当量往往过量5％-10%，这样制得的液体聚酯的聚合度通常在15-25之间，分子量约在1000-3000之间，聚酯树脂交联固化成型后的分子量可达10000一300000分子量的大小对机械力学性能起决定性作用，分子量在10000以上的网状结构聚酯树脂的机械强度容易满足各种用途及性能的要求。

3．仪器和材料

(1）仪器

万能制样机；万能试验拉力机；摆锤式冲击试验机；恒温加热套；电动搅拌器；旋转黏度计；三口烧瓶（250m1)；直型冷凝管；油水分离器；温度计；氮气保护装置；电热鼓风干燥箱；玻璃纤维布；玻璃板（l00mm×l00mm)。

(2）材料

乙二醇；顺丁烯二酸酐；邻苯二甲酸酐；对苯二酚；苯乙烯；甲苯；乙醇；氢氧化钾；1%酚酞指示剂；过氧化苯甲酰；过氧化甲乙酮；邻苯二甲酸甲酯；环烷酸钴；．玻璃纤维布；凡士林。

4．实验步骤

(1)不饱和聚酯的合成工艺

按图3-9-1安装好实验仪器，在250m1磨口三口烧瓶中，加入36.6g乙二醇、24.5g顺丁烯二酸酐、37g邻苯二甲酸酐和30mg对苯二酚，缓缓加热升温至100℃左右，使反应物熔化呈半透明时，开始搅拌，并通入氮气保护。继续加热升温至反应物回流，开始让其回流液都返回瓶内，并维持此温度反应lh左右，再继续加热升温。在180-190℃之间进行酯化反应，在油水分离器中取水，反应过程中的升温速度可通过油水分离器中冷凝液的取出速度加以控制。以取水升温的方法，于2h内逐渐升温至190-200℃，在此温度维持反应1h后，开始取样测定反应物的酸值；再反应2h后测定第二次酸值；以后每反应lh测定一次酸值。反应过程中，当醇的挥发损失较大时，致使酸值难于下降，应及时补充适量的乙二醇，使反应继续进行下去。当反应物的酸值降至70mgKOH/g以下时，则可升温至200-210℃，每反应lh测定一次酸值，直至反应物酸值达到要求（50mgKOH/g左右）后停止加热。计量反应过程脱出的水，并与理论值相比较，估算其反应程度。

搅拌冷却至100℃以下，加入含0.03％对苯二酚的50g苯乙烯，搅拌混合均匀后，冷却到室温，即得勃稠透明的不饱和聚酯树脂苯乙烯溶液。

(2）不饱和聚酯树脂的成分性能分析

1)聚酯酸值的测定。酸值表示不饱和聚酯反应进行程度，是重要质量指标之一。酸值的测定：用取样管吸取聚酯1g左右置于已知重量的锥形瓶中，在分析天平上称重后，加入15ml中性混合溶剂（甲苯：乙醇二2:1体积）溶解，轻微加热使树脂溶解，待冷却近室温后，加入5滴1％酚酞酒精指示剂，以0.1mol/L的KOH乙醇标准溶液滴定至粉红色，约5s不褪色为止，按下式计算酸值：

酸值=56.1N（V一V0）/W（mgKOH/g)

式中，56.1为KOH的相对分子质量；N为KOH标准溶液的浓度；V为试样滴定时所耗用KOH溶液的体积数（ml);V0为空白滴定时所消耗KOH溶液的体积数（ml);W为试样聚酯的重量（g)。

2）聚酯树脂的黏度测定。不饱和聚酯树脂黏度是流动性及表面张力等性能的反映，表征树脂液对填料、增强材料穿透与浸润的能力。采用旋转薪度计测定树脂黏度，测试温度为25℃。

3）聚酯树脂的固含量测定。聚酯树脂液的固含量测定方法是将树脂溶解在丙酮或其他溶剂中，让溶剂连同苯乙烯等交联单体共同挥发，剩余的不挥发物为聚酯的酯化产物。称量原试样聚酯树脂重量和挥发后的剩余重量，经计算得固体含量（％）＝聚酯树脂剩余重量／原试样聚酯树脂重量×100%。

4)聚酯树脂的贮存期。不饱和聚酯树脂的贮存期规定为半年以上，贮存期的检测采用加速法，即将树脂置于80℃，直至出现凝胶现象的时间定为聚醋树脂的80℃贮存期。一般80℃贮存24小时，可能相当于20℃贮存一年。但是，不同类型的聚醋不完全相同，可能同一温度（80℃）的贮存期只相当于20℃时三个月的贮存期。

具体操作步骤：在磨口瓶中倒入约l00ml树脂，塞上玻璃塞，放入（80±1)℃恒温烘箱中，记下时间。以后每隔1h（或2h)检查一次树脂的流动性。树脂出现凝胶现象时，记下总贮存时间，取出样品瓶，将树脂倒出，清洗样品瓶。合格的树脂在80℃,24h后，应保持透明流动性且无明显变化。

5）室温胶凝时间测定。树脂胶液在引发剂和促进剂的作用下，开始交联固化反应。自加入引发剂到树脂交联变成一种软胶状态、失去流动性，所经历的时间即为胶凝时间。

具体操作步骤：在100ml烧杯中加入20g树脂液，放入恒温水浴锅中，保持温度25℃,搅拌下迅速加入1g引发剂组分（过氧化甲乙酮的邻苯二甲酸甲酯溶液，质量浓度40%）和0.2ml促进剂组分（环烷酸钴的苯乙烯溶液，质量浓度1%）。用秒表计时，保持树脂温度恒定，不断搅动树脂样品，当出现胶状时，记下时间，即为胶凝时间。

(3）玻璃钢的制备

在250ml的烧杯中加入100g不饱和树脂、2g过氧化甲乙酮和0.02g环烷酸钴，搅匀备用。在l00mm×l00mm的玻璃板上涂上薄薄一层凡士林，用毛刷将树脂液涂布在玻璃板上，铺上一层玻璃纤维布，用毛刷涂上树脂液让树脂液润湿整个玻璃纤维布后，即可铺复第二层、第三层，铺4-6层。完成后，用涂铺一层凡士林的玻璃板压平，室温固化4h。放入烘箱中，从室温升至60℃，维持1h；再升温至80℃，维持1h；最后升至100-120℃，维持lh，冷却至室温。

(4）玻璃钢性能力学测试

采用万能制样机将玻璃钢制成标准样条，测试拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能。

5．数据处理及结果分析

（1）酸值计算结果（3-9-1）

(2）树脂液性能

黏度——；固含量——；贮存时间——；室温胶凝时间——。

(3）玻璃钢性能（见表3-9-2)

每种测试试样各3个，结果计算平均值。

测试条件：——；试样尺寸——。

6．注意事项

1)在玻璃钢制备中，树脂液配合操作中不允许将促进剂和引发剂互相混合，否则会因反应猛烈而引起爆炸。

2）顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、过氧化苯甲酰具有反应活性，不要与皮肤接触。顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐具有升华特性，使用时应注意。对苯二酚、苯乙烯等试剂具有毒性，防止吸入。