1．实验目的

1)掌握热固性酚醛树脂的碱法合成原理和方法。2）掌握酚醛树脂纸层压板的制备方法和工艺。

2．实验原理

热固性酚醛树脂，是由醛类和酚类在醛类过量时（物质的量的比为1.1-1.3)，在碱性催化剂作用下（pH=8-11)，经缩聚反应而成的。反应过程可分为以下两步（以苯酚和甲醛为例）。

首先是加成反应，苯酚和甲醛通过加成反应生成多种羟甲基苯酚。

虽然上述反应都有可能发生，但在加热和碱性催化剂条件下，醚键不稳定，所以缩聚体间主要以次甲基键连接。在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，在实际反应中邻羟甲基酚较对经甲基酚生成速率大得多。在缩聚反应中，对羟甲基酚较邻羟甲基酚活跃，因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂主要留下邻位的羟甲基。上述产物在热的作用下进一步缩聚即可生成可溶性的酚醛树脂，若使反应继续进行，则逐渐交联成体型结构。

热固性酚醛树脂固化过程大致经历三个阶段，随缩聚反应程度不同，各阶段树脂性能也有所不同。甲阶酚醛树脂，由苯酚与甲醛经缩聚或干燥脱水后制得的线型树脂（带支链），能溶于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，由于甲阶酚醛树脂带有活跃氢原子和可反应的羟甲基，对其加热时可熔化并能转变为不溶、不熔的固体。乙阶酚醛树脂，对甲阶酚醛树脂加热获得，不溶于碱的水溶液中，但能在乙醇或丙酮中溶胀，对其加热只能软化而不熔化，由于仍然含有可反应的羟甲基，可继续转变为不溶、不熔的产物。丙阶酚醛树脂，是由乙阶酚醛树脂进一步加热后转变为不溶、不熔的立体网状结构的固体。

在制备热固性酚醛树脂时，必须控制在甲阶酚醛树脂阶段，平均分子量为300-700,它们含有羟甲基，在加工成制品时不需添加甲醛，继续加热即可将甲阶酚醛树脂逐渐经过乙阶而转变为体型结构的制品，酚醛层压树脂、黏合树脂、铸型树脂等都是用此法生产的。

热固性酚醛树脂及其层压制品的性能受到多种因素的影响，大概有以下几点。

(1)单体配料以及酚的官能度对树脂结构的影响

热固性酚醛树脂，苯酚和甲醛的摩尔比应小于1，才能生成体型网状结构的产物。酚类必须使用2官能度或3官能度的原料，在成型加工中才能进一步交联生成热固性酚醛树脂，如果是单官能度的酚类，则起封端作用，不能发生交联反应。增加甲醛的用量可提高树脂滴度、黏度、凝胶化速度，可增加树脂的产率以及减少游离酚的含量。

(2)催化剂种类对树脂结构的影响

催化剂是影响树脂生成物结构的关键。在碱性条件下，即使酚比醛的摩尔比大，也同样要生成热固性酚醛树脂。而多余的一部分酚以游离的形式存在于树脂中。由此可见，催化剂的影响远大于原料配比的影响。氨催化的热固性酚醛树脂主要用于浸渍增强填料，如玻璃纤维或布、棉布和纸等，用以制备增强复合材料。用氢氧化钠作催化剂可制备水溶性的热固性酚醛树脂，催化剂用量小于1%。水溶性热固性酚醛树脂主要用于矿棉保温材料的戮合剂、胶合板和木材的黏合剂、纤继板和复合板的黏合剂等。

(3)浸胶坯布的树脂反应程度对层压制品性能的影响

热固性酚醛树脂层压制品是以纤维材料为填料制成的复合材料。纤维填料有布、纸、木片、竹片、玻璃丝、玻璃布等。在浸渍结束后的烘焙过程中，附于浸胶坯布上的树脂还会进一步反应，部分形成乙阶段酚醛树脂。这一阶段的工艺控制，是层压制品质量好坏的关键，一般在110℃左右，通过15min烘焙，测定其可溶性树脂含量、挥发物含量、浸胶坯布树脂含量，这三个指标是衡量浸胶坯布的主要性能指标。浸胶坯布树脂含量过高或过低对所压制的层压板的性能都不好。挥发物含量太高，表明树脂中的低分子物较多，压制时层压板容易起泡。

(4）温度、压力和压制时间对层压制品性能的影响

在压制成型中，为了使树脂固化完全，压制温度应大于150℃，同时保温保压一段时间，一般为60min。如果层压制品较厚，其保温、保压的时间还要相应延长，压力还要相应加大。如果温度低于150℃，压力低于6MPa时，制品的机械性能、电性能都要受到严重的影响。

3．仪器和材料

(1）仪器

平板硫化机；烘箱；恒温加热套；机械搅拌器；胶化板；搪瓷盘；三口烧瓶；冷凝管；温度计；量筒；烧杯；电子天平；不锈钢模板；凡士林。

(2）材料

苯酚；甲醛；牛皮纸；玻璃纸；氢氧化钠；蒸馏水。

4．实验步骤

(1)热固性酚醛树脂的制备

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入75g苯酚和75ml的甲醛(37％水溶液）。开动机械搅拌器，加入约5-6m110％的氢氧化钠水溶液，将pH值控制在8。逐渐加热升温至回流，在回流反应30min后，每隔l0min取Iml反应液并加蒸馏水2m1进行观察，当发现乳白色浑浊不消失时，结束反应。

(2）纸层压板的制备

将一张比搪瓷盘略大的玻璃纸放在搪瓷盘上，将牛皮纸放在玻璃纸内，把上述合成的树脂溶液倒在牛皮纸上，充分浸渍后，将牛皮纸挂起，滴去多余的树脂溶液，放入鼓风烘箱中于110℃烘焙15-20min后取出，一般控制浸胶牛皮纸冷却后不粘手为宜。

将8-15张裁好叠整齐的浸胶牛皮纸放在两块加了凡士林的不锈钢模板内，放入温度为110℃左右的平板硫化机中，然后缓慢施加压力，待流出的树脂被拉成细丝至断丝前应将压力调到8MPa,温度升至170℃，保温、保压10min，降温冷却到50℃以下，泄压出模获得纸层压板。

(3）树脂溶液性质测定

1)胶化时间测定。取约lg的树脂溶液放在160℃的胶化板上，开始用秒表计时，然后用小刀以约60次／min的频率翻动树脂。随着加热的进行，树脂溶液慢慢变稠，并出现抽丝。当拉丝断裂时，树脂则已固化，停止秒表记下时间，此时间即为树脂溶液在温度160℃时的胶化时间。

2）固体含量测定。参照国家标准GB/T14074.5-1993规定的方法测定。，取样约1.5g，在160℃密闭烘烤1h，测定固含量，按下式计算：

X＝m2/ml×100（％）

式中，ml为烘烤前质量，m2为烘烤少净质量。

(4）浸胶牛皮纸性能测定

1)浸胶牛皮纸树脂含量测定。取3张浸胶牛皮纸，在天平上称重，记为ml，则浸胶牛皮纸树脂含量按下式计算：

X＝（ml一m2)/m1×100（％）

式中，1为浸胶牛皮纸质量，m2为未浸胶牛皮纸质量。

2)浸胶牛皮纸挥发物含量的测定。取浸胶牛皮纸试样3张，称重为m,1(g)。放入160℃的恒温烘箱中，保温20min。然后将烘过的试样迅速从烘箱中取出并放入干燥器中，待其冷却5-8min后，迅速称重为m2(g)。计算公式如下：

X＝（m1一m2)/m1×100（％）

3)浸胶牛皮纸可溶性树脂含量测定。取浸胶牛皮纸3张，称重为m1（g)，浸入丙酮中，经过20min后取出，在空气中晾干，再放在160℃的恒温烘箱中烘5min，取出放入干燥器中冷却至室温，称重为m2(g)，则浸胶牛皮纸中的树脂中可溶性树脂含量计算公式如下：

X＝（m1一m2）／（m1一m0）×100（％）

式中，X为可溶性树脂含量；m1为浸胶牛皮纸试样原质量（g)；m2为经丙酮处理烘干后试样质量（g)；m0为浸胶牛皮纸质量（g)。

5．数据处理及结果分析

1)热固性酚醛树脂的合成条件（见表3-8-1)。

6．注意事项

1)苯酚和甲醛的使用和防护，反应要在通风橱中进行。

2）在浸渍牛皮纸制备中，应充分将牛皮纸用树脂液浸润，并且挂起滴去多余的树脂溶液。

3)在平板硫化机中压制纸层压板时应缓慢施加压力至恒定，注意平板硫化机操作步骤及安全。