1．实验目的

1)了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响。

2）掌握热塑性酚醛树脂的制备方法及工艺。

3）掌握酚醛模塑板的制备方法。

2．实验原理

凡是以酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。常见的酚类化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等；醛类化合物有甲醛、乙醛、糠醛等。合成时所用的催化剂有氢氧化钠、氨水、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等。其中，最常用的酚醛树脂是由苯酚和甲醛缩聚反应而成的产物苯酚一甲醛树脂（PF)。酚醛树脂因价格低廉、原料丰富、性能独特而获得迅速发展，其目前产量在塑料中排第六位，在热固性塑料中排第一位，产量占塑料的5％左右。但是，纯PF树脂因性脆及机械强度低等缺点，很少单独加工成制品。一般酚醛树脂的制品在树脂中加入大量填料进行改性，并因填料的品种不同而具有不同的优异性能，应用在不同的领域。用酚醛树脂制得的复合材料耐热性高，能在150-200℃范围内长期使用，并具有吸水性小、电绝缘性能好、耐腐蚀、尺寸精确和稳定等特点。它的耐烧蚀性能比环氧树脂、聚酯树脂及有机硅树脂都好。因此，酚醛树脂复合材料已广泛地在电机、电器及航空、航天工业中用作电绝缘材料和耐烧蚀材料。

热塑性酚醛树脂是在酸性条件下（pH<7)，甲醛与苯酚的物质的量比小于1(0.80-0.86）时合成的一种热塑性线性树脂。它是可溶、可熔、在分子内不含羟甲基的酚醛树脂。其反应过程如下：首先是苯酚与甲醛发生加成反应生成羟甲基苯酚，羟甲基苯酚在酸性介质中很活泼，然后立即与另一个苯酚分子上的邻位或对位氢原子发生脱水反应，以次甲基键连接起来，这种反应的速度大于羟甲基之间的反应速度，更大于苯酚与甲醛之间的加成反应速度，如图3-7-1所示。

由于反应可以发生在邻位或对位，故生成的二羟基二苯甲烷是不同位置上各种异构体的混合物，同时二羟基二苯甲烷异构体继续与甲醛反应，使缩聚反应的分子链进一步增长，最终得到线形酚醛树脂，其分子结构如图3-7-2所示。线形酚醛树脂的分子量为300-1000,又因甲醛与苯酚的摩尔比小于1，所以不会有多余的甲醛生成-CH2OH，最终产物还有可能带有部分支链。但是，若甲醛过量于苯酚，即使不在酸性催化剂作用下，反应也进行得很快且不易控制，最后还是可以制得交联结构的酚醛树脂。

热塑性酚醛树脂为线形结构，具有可溶、可熔的特点。纯热塑性酚醛树脂加热也不交联，只有加入适当的固化剂才能固化。固化剂是在成型加工中加人的，固化剂与酚醛树脂分子中酚环的活性点反应，形成交联的体型结构、转变为不溶、不熔的状态。常用的固化剂有六亚甲基四胺（乌洛托品）、多聚甲醛等。六亚甲基四胺在加热下分解、产生甲醛并放出氨气，前者供交联反应用，后者可作为碱性催化剂，促进固化反应的进行。

3．仪器和药品

(1）仪器

平板硫化机；烘箱；集热式搅拌器；机械搅拌器；球磨机；三口烧瓶；冷凝管；蒸发皿；移液管；锥形瓶；容量瓶；温度计；量筒；烧杯；电子天平；15cm×15cm不锈钢框架模具；热压防粘膜。

(2）药品

苯酚；甲醛；草酸；去离子水；六亚甲基四胺；木粉；氧化镁；硬脂酸钙；乙醇；溴水；浓盐酸；溴化钾；溴酸钾；碘化钾；淀粉溶液；硫代硫酸钠溶液；氢氧化钠溶液；酚酞；亚硫酸钠溶液。
4．实验步骤
(1)热塑性酚醛树脂的合成
在装有机械搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入48g(0.509mol）苯酚、34g37％的甲醛水溶液（0.417mol)、6ml去离子水和0.8g草酸。开动搅拌器，升温到反应物回流，保持回流反应2-3h。加入100ml去离子水，搅拌10min冷却到室温，分层，静置30min除去上层水液，再用热水水洗几次至pH值呈中性。将除去水液的树脂倒入蒸发皿中，然后放入鼓风烘箱中于140℃干燥5h，取出冷却到室温，粉碎得到热塑性酚醛树脂粉料，称重计算产率。
(2)酚醛树脂模塑板的制备
将50g酚醛树脂、170g木粉、30g氧化镁、5g硬脂酸钙和4g六亚甲基四胺加入到球磨机中充分混合均匀，倒入15cm×15cm不锈钢框架模具中，上下各放置热压防粘膜，在平板硫化机中于140℃、10MPa压力压制10-20min，然后取出、脱模即得到酚醛树脂模塑板。
(3)酚醛树脂性质测定
1)酚醛树脂中游离酚含量测定。准确称取lg酚醛树脂（精确到1mg)，放在250ml圆
底烧瓶中，加入30ml乙醇，加热使其溶解，再加入70ml去离子水，然后用水蒸气将游离酚蒸馏出来，以溴水检查馏出液已不呈浑浊时停止蒸馏。将馏出液倒入容积为500ml的容量瓶中，加水稀释至刻度。用移液管吸取50ml上述配制的馏出液，装入250ml磨口锥形瓶
中，加入50ml溴化钾-溴酸钾溶液（该11溶液中含溴化钾5.939g和溴酸钾1.666g）和5m1
浓盐酸后，摇动使之混合均匀放于暗处，经15min后加入15ml10％的碘化钾溶液。摇匀，
于暗处放置l0min后加入5-6滴1％的淀粉溶液作为指示剂，用0.1mol/L的硫代硫酸钠溶
液滴定所析出的碘。同样条件，用去离子水代替样品做空白实验。树脂中游离酚的百分含量
X可按下式计算：
X=(V1-V2)×C×0.001568×500/50×m×100
式中，V1为空白实验滴定消耗的硫代硫酸钠体积（ml);V2为滴定试样所消耗的硫代硫酸钠体积（ml)；C为硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度（mol/L)；m为试样重量（g)；0.001568
相当于1ml浓度为0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液中苯酚的重量（g)。
2)酚醛树脂中残余甲醛含量测定。准确称取3g酚醛树脂（精确到1mg)，放入250ml
锥形瓶中，加入25ml去离子水，滴加3滴酚酞溶液，用5％的氢氧化钠溶液滴定至刚好为
红色。再加入50ml浓度为1mol/L的亚硫酸钠溶液，震荡均匀，并于室温放置2h，用0.5mol/L的盐酸溶液滴定至褪色为止。甲醛的百分含量可按下式计算：
X＝0.03×V×C/m×100
式中，V为滴定消耗的盐酸体积（ml);C为盐酸的浓度（mol/L);m为样品的重量（g);0.03相当于1ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中甲醛的重量（g)。
5．数据记录及结果分析
1)热塑性酚醛树脂的合成条件
（见表3-7-1)。
2)酚醛树脂模塑板的制备条件（见表3-7-2)。
3)酚醛树脂中游离酚含量测定数据。
m＝——g;V1=——ml；V2＝——mL;C＝——mol/L。
X＝——。
4)酚醛树脂中残余甲醛含量测定数据。
m＝——g;V=——ml；C＝——mol/L。
X=——。
6．注意事项
1)苯酚和甲醛都是有毒物质，必须严格遵守实验操作步骤，反应应在通风橱中进行，以防中毒或腐蚀皮肤。
2）苯酚在空气中容易被氧化，从而影响实验产物的颜色，因此在量取苯酚和将其加入
三口瓶的过程中，应尽量迅速并及时将试剂瓶密封。
3）在加原料时，应该把原料加完后再加热，以保证在达到较高温度时，原料有足够的
时间溶解，并混合搅拌均匀，