1．实验目的

1)熟悉环氧树脂的制备方法及固化机理。

2）掌握环氧值的测定方法。

3）掌握碳纤维增强环氧树脂的制备方法及性能测试方法。

4）掌握环氧树脂固化时固化剂用量的计算。

2．实验原理

环氧树脂是分子中含有环氧基团的树脂的总称。在环氧树脂中，环氧基一般在分子链的末端，分子主链上还含有醚键、仲经基等。醚键和仲经基为极性基团，可与多种表面之间形成较强的相互作用，而环氧基则可与介质表面的活性基，特别是无机材料或金属材料表面的活性基起反应形成化学键，产生强力的豁结，因此环氧树脂具有独特的戮附力，配制的胶粘剂对多种材料具有良好的粘接性能，而且耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，广泛应用于金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌缝材料、胶粘剂、复合材料等工业领域。

工业上考虑到原料来源和产品价格等因素，最广泛应用的是由环氧氯丙烷和双酚A缩聚而成的双酚A型环氧树脂。其反应机理一般认为是逐步聚合反应，是在碱（氢氧化钠）存在下不断进行开环和闭环的反应，总反应方程式如下：

反应方程式中，n-般在0-12之间，分子量相当于340-3800,n=0时为淡黄色黏滞液体，n≥2时则为固体。n值的大小由原料配比（环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比）、温度条件、氢氧化钠的浓度和加料次序来控制。为使产物分子链两端都带环氧基，必须使用过量的环氧氯丙烷。树脂中环氧基的含量是反应控制和树脂应用的重要参考指标，根据环氧基的含量可计算产物分子量，环氧基含量也是计算固化剂用量的依据。环氧基含量可用环氧值或环氧基的百分含量来描述。环氧基的百分含量是指每l00g树脂中所含环氧基的质量。而环氧值是指每100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量。环氧值采用滴定的方法来获得。环氧树脂的分子量越高，环氧值就越低。分子量小于1500的环氧树脂，其环氧值可用盐酸一丙酮法测定，高分子量的可用盐酸一毗陡法测定。

环氧栩旨使用时必须加人固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。因此，固化剂在环氧树脂的应用中是不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂的固化剂种类很多，常用的主要有两大类：①有机多元胺，如乙二胺、丙二胺、三乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺等，其中脂肪族胺类能在室温下反应，为室温固化剂，芳香族胺类常在加热下固化；②酸酐，如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯酐、均苯四酐，一般需要在较高温度下固化。所用固化剂不同，固化机理也不同。使用胺固化时，固化反应为多元胺的氨基与环氧
树脂中的环氧端基之间的加成反应，反应式如下：

用酸酐固化时，交联固化反应是羧基与环氧树脂上仲羟基及环氧基之间的反应，反应式如下：

碳纤维具有高强度、高模量、高弹性模量、高的硬度-重量比和在相对较高温度下性质稳定等特点，能够对复合材料的力学性能的提高产生很好的效果。将环氧树脂（EP）与碳纤维（CF）复合得到的材料具有更加优异的性能，其比强度、比模量以及疲劳强度均比钢强，既可作为结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用。它还具有密度小、热膨胀系数小、耐腐蚀和抗蠕变性能优异及整体性好、抗分层、抗冲击等特点。在加工成型过程中，CF增强EP复合材料具有易大面积整体成型等独特优点。EP/CF复合材料作为一种新型的先进复合材料，在重量、刚度、疲劳特性等有严格要求领域以及要求高温、化学稳定性高的场合，成为重要结构材料，广泛用于航空航天、电子电力、交通、运动器材、建筑补强、压力管罐、化工防腐等领域。

本实验首先制备双酚A环氧树脂，然后将氧化处理的碳纤维布与之复合，制备碳纤维增强环氧树脂复合材料。

3．仪器和药品

(1）仪器

万能制样机；平板硫化机；万能材料试验机；Q600同步热分析仪；恒温水浴；机械搅拌器；四口烧瓶；三口烧瓶；冷凝管；温度计；恒压滴液漏斗；分液漏斗；移液管；滴定管；表面皿。

(2）药品

双酚A;环氧氯丙烷；乙二胺；氢氧化钠；甲苯；盐酸-丙酮溶液［将2m1浓盐酸溶于30m1丙酮中混合均匀即得（即用即配）」；酚酞指示剂（0.1％乙醇溶液）；硝酸；丙酮。

4．实验步骤

(1)环氧树脂的合成

在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管的四口烧瓶（见图3-6-1）中分别加入34.2g(0.15mol）双酚A和42g(0.45mol）环氧氯丙烷，搅拌，加热至70℃使双酚A全部溶解。缓慢滴加氢氧化钠水溶液（12g氢氧化钠＋30ml水）约2h内滴完，滴加过程中温度不超过75℃。在75℃继续反应1.5h，体系呈现乳黄色勃稠状，停止加热，冷却至室温。向反应瓶中加入45ml去离子水和90ml甲苯，搅拌均匀，在分液漏斗中分液，上层有机相用去离子水洗涤两次。将三口烧瓶称重，加入上述分离得到的甲苯溶液，减压蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的环氧氯丙烷，蒸馏到无馏出物为止，控制蒸馏最终温度为120℃，得到淡黄色透明黏稠树脂。

将三口烧瓶同树脂称重，计算产率。所得环氧树脂倒入试剂瓶中备用。

(2）环氧值的测定

准确称取环氧树脂约0.5g（精确到1mg）于锥形瓶中，用移液管加入25m1盐酸一丙酮溶液，微微加热，使树脂完全溶解后，放置阴暗处1.5h，加酚酞指示剂3滴，用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至粉红色为终点。平行试验一次，同时按上述条件作空白对比。

环氧值E按下式计算：

E=（V1-V2)c/1000m×100=(V1-V2)c/10m

式中，V1为空白滴定所消耗NaOH溶液体积（ml);V2为样品消耗的NaOH溶液体积（ml);

c为NaOH溶液的浓度（mol·L-1）；m为树脂质量（g)。

(3)碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备

1)碳纤维预处理。将碳纤维布裁剪成长12cm×12cm方块，于装有丙酮的1000ml烧杯中浸泡2天，取出烘干后用60％硝酸浸泡30-50min，晾干待用。

2）环氧树脂液的配置。按一定用量将上述合成的环氧树脂和乙二胺固化剂迅速混合配胶，固化剂用量比理论值大10%。固化剂理论用量按下式计算得到：

G=M×m/100×H×E

式中，G为每m(g）的环氧树脂所需固化剂的理论用量；M为所用胺的分子量；H为胺分子上活泼氢原子的总数；E为环氧树脂的环氧值。实际固化剂使用量为G×1.1。

3）复合材料的制备。在20cm×20cm的玻璃板上铺上聚丙烯薄膜，再在上面涂上一层液状石蜡，将处理后的碳纤维布于室温用毛刷将树脂胶液均匀涂抹在试样的两面，平铺在玻璃板上，每铺一层碳纤维布再用毛刷均匀刷涂胶液，总共铺7-9层。在烘箱中于60℃烘干3h。将此碳纤维预浸布剪裁成模具成型区尺寸大小，放入平板硫化机中热压成型。

(4）复合材料性能测试

在万能材料制样机上制成标准样条，在万能材料试验机上测试力学性能。拉伸性能，参照ASTMD3039-2000标准测定；复合材料弯曲性能，参照GB/T3356-1982标准测定；复合材料热稳定性，TGA法，氮气气氛，升温速度为2090/min。

5．数据处理及结果分析

环氧树脂环氧值；固化剂用量；

弯曲强度；弯曲模量；拉伸强度；

拉伸模量；断裂伸长率；热失重5%温度

6．注意事项

1)在环氧树脂制备中，碱液滴加速度应根据反应温度及反应凝聚情况来调整。若发生凝聚，可暂停滴加，等聚合物溶解后再滴加。

2）环氧氯丙烷和环氧树脂具有反应活性，可与皮肤中胶原蛋白中的活性氢反应，应该减少与皮肤接触，注意洗手。

3）在刷胶过程中要均匀。