1．实验目的

1）熟悉HBC的性质。

2）掌握溶液成膜法制备HBC/PMMA复合膜的方法。

3）掌握薄膜材料发光性能的表征方法。

2．实验原理

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异、价格又比较适宜的品种。具有低价格、高透明度、易于机械加工等优点，是经常使用的玻璃替代材料。PMMA溶于有机溶剂，如苯甲醚、苯酚等，通过旋涂可以形成良好的薄膜，具有良好的介电性能，可以作为有机场效应管（OFET）亦称有机薄膜晶体管（OTFT）的介质层。通过甲基丙烯酸甲酯本体聚合可以制得PMMA。甲基丙烯酸甲酯可与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用于制造有机玻璃、涂料、黏合剂、树脂、润滑油添加剂、塑料、木材浸润剂、电机线圈浸透剂、离子交换树脂、纸张上光剂、皮革处理剂、纺织印染助剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。

近年来，由于有机光电材料加工成本较低，使得其日益受到人们广泛的研究热情。六苯并,(HBC)是由7个苯环组成的正六边形结构的平面盘状共扼分子，是由42个碳原子构成的最小的石墨烯基元，被称为“超苯”HBC分子存在面一面排列的π-π堆积效应，导致其在溶液、液晶态和固体中均容易形成柱状相，具有优良的一维传导性能，呈现出新奇的光电功能材料特性。但是，HBC这种强的π-π堆积作用也导致其溶解性很差，不利于HBC一些物化性质的研究，所以需要对其进行化学修饰和结构拓展。例如，在HBC的外围引入柔性侧链，可以改善溶解性、控制热致行为和自组装性能等；利用聚合物出色的结构可设计性和易成型加工特性，发展聚合物功能化的六苯并寇衍生物；用聚酰胺一胺(PAMAM）树枝状聚合物修饰HBC，并研究这种六苯并落衍生物的光物理性质；将HBC基元引入到聚合物侧链中，获得含六苯并蔻侧基的聚乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。

在制备物理混合的HBC/PMMA复合材料中，PMMA具有高的透过率、良好的溶解性和低的成本等优势，将HBC分散在PMMA基体中，基本不会影响HBC的发光性能。有两种方法可用于制备此类物理混合的HBC/PMMA复合材料：一是将HBC分散在甲基丙烯酸甲酯单体中，原位聚合将HBC分散在其中获得HBC/PMMA复合材料；二是将PMMA和HBC共同溶解在溶剂中，通过溶液成膜获得。原位聚合中由于加入自由基引发剂，产生的自由基有可能与HBC反应，影响其发光性能；而溶液成膜中，不存在这一问题，只需选用对HBC和PMMA溶解好的溶剂，通过溶剂挥发获得复合材料，但要选用低沸点、溶解性好的溶剂。

在本实验中，选择四氢呋喃（THF）作为溶剂，使PMMA和HBC在THF溶剂中完全混合溶解，然后采用真空干燥的方法制取不同六苯并落含量的六苯并寇／聚甲基丙烯酸甲酯(HBC/PMMA）复合膜，考察复合膜中HBC质量分数与复合膜发光性能之间的关系。

3．仪器和药品

(1）仪器

FluoroMax4荧光分光光度计（美国HORIBAJobinYvon公司）一台；普通烘箱一台；真空烘箱一台；HDM250型磁力搅拌加热套一台；25ml平底烧杯十个；50ml三口烧瓶两个；250ml三口烧瓶两个；抽滤装置一套；水泵一台；氮气一瓶；玻璃棒三根；100ml烧杯四个；500ml烧杯两个。

(2）药品

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；四氢呋喃；四苯基环戊二烯酮；二苯乙炔；二硫化碳；二苯甲酮；二苯醚；CuC12·2H2O;无水三氯化铝；正己烷；二氯甲烷；甲醇等。

4．实验步骤

(1）六苯并荔(HBC）的制备

将l0g二苯甲酮、3.85g(10mmol）四苯基环戊二烯酮和1.78g(10mmol）二苯乙炔加入到50ml三口烧瓶中，通氮气，升温至300℃反应4h。反应结束后加入3ml二苯醚，冷却至室温有晶体析出，抽滤，用正己烷洗涤晶体，50℃真空干燥24h，称量六苯基苯，计算产率。将0.3g(0.56mmol）六苯基苯加入到250ml三口烧瓶中，加入20ml二硫化碳，搅拌溶解，加入4.8g(28mmol)CuC12·2H2O和3.7g(28mmol）无水三氯化铝，氮气气氛下室温反应20h。向混合物中加入120ml无水甲醇，继续搅拌反应48h,混合物用二氯甲烷与甲醇的混合液（100ml)稀释，抽滤，用甲醇→二氯甲烷→甲醇→蒸馏水→甲醇→二氯甲烷反复洗涤晶体，干燥后得到深黄色固体，计算产率。

(2)HBC/PMMA复合膜的制备

将一定质量比的HBC和PMMA溶解在四氢吠喃中，溶液在平底烧杯中于60℃成膜72h，然后在真空条件下于200℃干燥30min。冷却，取出复合膜，制备的一系列浓度的复合膜的厚度为0.38-0.46mm,HBC质量分数（HBC与PMMA的质量比）为1.0×10-3、5.0×10-4、2.5×10-4、1.3×10-4、6.3×10-5、3.1×10-5、1.6×10-5、8.0×10-6、4.0×10-6和2.0×10-6。

(3)复合膜发光性能及绝对量子产率的测定

1)复合膜荧光光谱的测定

采用FluoroMax4荧光分光光度计上的薄膜荧光附件测定复合膜的荧光光谱，激发波长为353nm，激发和狭缝宽度均为2nm，记录荧光光谱数据。

2）复合膜绝对量子产率的测定

采用FluoroMax4荧光分光光度计配置的绝对量子产率附件测定复合膜的绝对量子产率。具体步骤如下：首先，测定空白的散射光谱（Bs)，激发波长为353nm（为复合膜的激发波长），散射光谱范围343-363nm，狭缝宽度为2.2nm（强度在60万-100万CPS之间），
下面的空白发射光谱、复合膜的散射光谱和发射光谱的狭缝宽度固定为2.2nm；然后，测定空白的发射光谱（Be)，条件与复合膜的发射光谱相同；其次，测定复合膜的发射光谱(Le)，发射光谱范围430-550nm；再次，测定复合膜的散射光谱（Ls)，条件与空白散射光谱相同；最后，通过绝对量子产率计算软件确定复合膜的绝对量子产率。

5．数据处理及结果分析

作481nm处的荧光强度与HBC质量分数曲线图，以及绝对量子产率与HBC质量分数曲线图。

6．注意事项

1)由于四氢吠喃具有毒性，应在通风橱中制备，溶剂先在通风橱中初步挥发干净，然后再在真空烘箱中除去微量的四氢吠喃。

2)测试发光性能时，为防止复合膜表面污染，用镊子装测试样。

3）为获得可靠的荧光绝对量子产率，在本实验采用的FluoroMax4荧光分光光度计（带绝对量子产率附件）测试时，通过调节狭缝宽度使空白的散射光谱强度在60万-100万CPS之间。