一、开、关机步骤

ICP-MS仪器因厂商品牌的不同，其开机关机步骤略有不同。以PE的EIANDRCⅡ型ICP-MS为例。

(1)开机

①开抽风、氩气、冷却水循环机及主机稳压电源，用DRC时打开反应池所用气体；

②间隔2s打开仪器左侧主机电子系统的4个开关，开启机械泵及射频发生器；③打开ELANDRCⅡ软件；

④点击“Instruiment”打开仪器面板窗口，点击启动真空系统

⑤装上蠕动泵管，打开“Deviee”窗口，观察蠕动泵管的进样及排液是否正常运作；

⑥待真空达到要求后在面板窗口点击“Plasma”；

⑦Plasma点燃15min后，可以进行仪器日常性能检查(DailyPerformanee)。

(2)关机

①保持Plasma于“on'’的位置，用去离子水或溶剂冲洗系统5min；

②按下“Instrument”键并选择“FrontPane”l表；

③按下“PlasmaStop'’键关闭等离子体；

注意：在紧急状况下可直接按下位于质谱仪面板E的黄色按钮关闭仪器。

④将进样毛细管移开去离子水，待进样管内水分抽于后，释放蠕动泵管上的压力；

⑤在“File”键中选择“Exit”离开ELAN操作软件，若要离开WindowsXP系统，选择“Start”目录中之“ShutDown”；

注意：如果要进行间歇性的日常分析，关机时呵将真空系统置于待机状态(standby)，以便减少开机的时间和频率；若长时间不工作，需要全部关闭，增加步骤⑥～⑦。

⑥停止真空系统，间隔2s关闭仪器左侧主机电子系统的4个开关；

⑦关闭冷却水循环机、气体、主机稳压电源和抽风。

二、分析方法

ICP-MS应用时，依据数据质量目标的不同，具有多种不同的分析方法完成痕量元素分析。正是由于该类仪器具备的适应性，对于从万分之一到百万分之一的样品浓度，可以运用多种校准方法进行半定量和定量分析，并使之成为测量元素及其同位素、同位素丰度比的强有力技术之一。

ICP-MS的分析能力包括：半定量分析、定量分析、同位素稀释法和同位素比值法等。

(1)半定量分析在分析工作中，ICP-MS提供了一种非常快速的半定量分析模式。该模式用于快速了解待分析样品的物质组成基体情况，以便确定目标元素的存在以及可能出现的干扰。用这项技术，不需要标准物质的校准，可以测量一个未知样品中大约80种元素的浓度。对于绝大多数元素，其测定误差小于20％。

用不同的仪器进行半定量分析时，方法有细微的变化，但基本原理都是测量全部的质谱图而不是详细说明单个的元素或质量。在ICP-MS分析中可通过一系列质谱扫描很容易地获得整个质量范围内的质谱信息，这种方法依据的原理是每一个元素的天然同位素丰度是固定的。通过测量一个元素的所有同位素的强度、校正常见的谱线干扰——包括有分子离子、多原子离子及同量异位素离子干扰，运用方法学与统计学相结合，通过比较校正后的强度与存储的天然同位素强度响应表之间的差异，对样品中元素进行半定量分析。
半定量分析方法，正如其名，在快速鉴定未知样品方面是一种非常好的方法。

(2)定量分析定量分析是应用各种标准品和工作曲线等对目标元素的含量等进行精确的浓度测定。包括外标法、标准加入法、加入校正法和内标法等。

①外标法外标法首先测量空白溶液，然后测量一系列的标准溶液以做出一条校准曲线，这条曲线覆盖了预期的浓度范围，再进行未知样品的测量并在校准线上读取相应的分析强度值。

其经典步骤：空白→标准溶液1→标准溶液2→标准溶液3→样品l→样品2→样品n一→重新校准→样品n+1。

②标准加入法这种校准模式是在样品中加入已知浓度的被分析物来测量样品，从而为降低特定样品的基体效应提供了一种有效的方法。在标准加入法中，首先测量的是空白溶液的强度；随后，在样品中加入每一种已确定浓度的元素的标准物质来加标样品溶液；然后，使用仪器测量加标后的样品的响应，对于每一种已加入标准溶液的元素得到一条校准曲线。用已扣除本底的每一种被加标元素的强度对其浓度值作图可得到校准曲线。做出校准曲线后，对未加入标准溶液的样品溶液进行分析并与校准曲线相比较。根据校准曲线的斜率及其在X轴上的截距，仪器附带的软件会给出未知样品中未被加标的被分析物的浓度。

其经典步骤：空白→加标后样品1(已知标准溶液浓度1)→加标后样品1(已知标准溶液浓度2)→未加标样品1→空白→加标后样品2(已知标准溶液浓度1)→加标后样品2(已知标准溶液浓度2)→未加标样品2→空白→其它样品。

③加入校准法对于“标准加入法”而言，其不足之处在于：对于每一次测量中感兴趣的被分析物都要被加标，当分析物很多样品时，工作量很大。因此，在ICP-MS上，一种作为“标准加入法”的替代方法——“加入校准法”被广泛应用。但是，这种方法只适用于分析的样品具有相似基体的情况。它的基本原理与“标准加入法”相似，但是只在第一个样品(或是有代表性的样品)中加入已知浓度的被分析物的标准溶液，然后，在假设所有样品与第一个样品具有相似基体的基础上，分析测量其余的一批样品并与校准曲线相对照。
其经典步骤：空白→加标后样品1(已知标准溶液浓度1)→加标后样品1(已知标准溶液浓度2)→未加标样品1→未加标样品2→未加标样品3→其它样品。

④内标法在ICP-MS上经常使用的一种校准方法是“内标法”。本质上来说，这种方法一般被认为不是一种技术，而是用于校正样品基体组成类型和浓度变化引起的分析物灵敏度的变化。内标法的分析过程是在样品分析之前，在空白溶液中加入一种非分析物的同位素，经典的方法是在样品中加入3～4种内标元素，其质量范围需覆盖感兴趣的分析元素。通过比较未知样品中内标元素的强度与标准强度之间的比值，运用软件来调节未知样品中的分析物浓度。
根据所使用的分析技术，内标法的应用是有变化的。对于定量分析，选择内标元素是根据它与被分析元素的电离特性相似性。每一种内标元素根据一组分析物而分类。仪器的软件假设：在一组元素中，所有元素的强度受基体的影响是相似的。在未知样品中，内标元素强度的比值变化可用于校准分析物的浓度。

(3)同位素稀释法“同位素稀释法”是一种绝对的定量分析方法：通过加入一定量的已知同位素，改变一个元素的两个同位素的天然丰度。此法被认为是元素分析中最准确和最精密的分析方法之一。应用“同位素稀释法”的先决条件是元素必须至少具有两个稳定的同位素。该方法的工作原理是在样品溶液中加入已知量的经富集的稳定同位素进行样品稀释。已知被测量的两个同位素的天然丰度、作为稀释剂的浓集同位素的丰度、稀释剂的量以及样品的量，可以利用下式确定最初的痕量元素的浓度：

C=[A稀一RB稀]×W稀／[RB样一A样]×w样

式中c——痕量元素的浓度；

A稀——在作为稀释剂的浓缩同位素中具有较高丰度的同位素的百分比；

B稀——在作为稀释剂的浓缩同位素中具有较低丰度的同位素的百分比；

W稀——具有浓缩同位素的稀释剂的质量；

R——在稀释后的样品中具有较高与较低丰度的两个同位素的丰度比；

B样——样品中具有较高天然丰度的同位素的百分比；

A样——样品中具有较低天然丰度的同位素的百分比；

W样——样品的质量。

(4)同位素比值法应用ICP-MS分析确定单个同位素的能力，同时也适于测量另一个同位素，这种技术被称为“同位素比值法”。一个样品中的两个或更多的同位素比值可提供非常有用的信息，包括：为判断地质构成的年代提出佐证；更好地了解动物的新陈代谢；还有助于识别环境污染的来源。与同位素稀释法相似，同位素比值分析技术的原理也是精确测量样品中某一元素的两个同位素的比值。例如，将204P206Pb的强度进行比较。另一方面，也可以将一种元素的同位素与其它所有参考同位素进行比较，例如，204Pb和206Pb，207Pb和208Pb之比。此比值以下式表示：

同位素比值=感兴趣的同位素强度／参考同位素的强度

三、分析方法的测量方案

多元素同时测量、检出限低、线性范围宽，以及分析速度快等特性，使ICP-MS成为越来越多地应用于不同领域的一种引人注目的技术。然而，任何两种应用领域不会有相同的分析需求，例如，食品安全和临床相关的实验室，虽然都需要相当低的检出限，但并不是一味地提高其检测性能。要求分析速度快通常是一个主要的考虑，另一方面，作为半导体制造厂或者生产高纯化学试剂的电子工业，有最低检出限技术的要求，因为污染问题会影响高性能电子设备的生产。

面对各种不同要求的应用，现代ICP-MS仪器需要满足用户的需求越来越多，必须具有很强的灵活性，这对于选择峰积分范围和测量方案方面显得更重要。在ICP—MS应用中，采集信号的分析方法和分析方式，直接影响多元素同时测量的性能、同位素特性、检测下限、线性范围以及分析速度。这5个主要指标在近20年前就引起痕量元素分析界对相关技术的关注。

(1)数据采集方式

ICP-Ms的四极杆质量分析器，具有两种主要的数据采集方式，即扫描方式和跳峰方式。

①扫描方式扫描方式是在相当多的点(大约15～20点／峰)上采集数据，因而可以确定每一个同位素的峰形，并对曲线下的峰面积进行积分。若有足够多的储存道或储存单元，则可收集和储存2～260m／z质量范围内的所有同位素信息的完整质谱图。最大扫描速率最终由四极杆扫描速率和数据储存传输速率决定。为了充分利用四极杆容许的扫描速率，通常在数据处理计算机前用一个快速的多道脉冲计数装置作为存储器。其操作方式一般是使四极杆在感兴趣的质量范围内进行扫描，建立一个连续的质谱图。扫描方式的主要优点是不仅获得当时感兴趣的同位素数据，而且还可获得很宽质量范围内的备用数据。另外，由于获得整个质谱图，因而可很容易地辨认出干扰峰。

②跳峰方式质谱仪在几个固定质量位置上对每一感兴趣的同位素进行数据采集。在此操作方式中，峰的中心位置的定位十分重要，因为它用来确定每一个峰的测量起点。若每峰采用3点，则测量时除了取中心点外，还在其两边各取一点。在每一个单点测量中测量的是峰高。这种数据采集方式有其优缺点。对于大多数仪器来说在每个同位素上采集数据所花的时间是可以改变的，从而对于强度较低的同位素可通过延长采集时间来改善其计数统计误差。不过，这种特殊性未被广泛利用。跳峰方式的另一个优点是没有花费时间于不感兴趣的同位素的数据采集上。然而，这也是这种方式的缺点。因为事后如需要其它同位素信息时，这种方式没有这方面的记录，将无法提供这些信息。更重要的是由于无法记录和检查整个谱图，因而也就不能观察和校正存在的干扰和基体影响。

从理论上讲，跳峰方式在下列情况下可以显示其优越性：a．只需测定少数几个同位素(<20)；b．感兴趣的元素零星地分布在整个质量范围内；c．进行同位素比值测定。在每个同位素上停留的时间可根据同位素的丰度加以确定，从而改善低丰度同位素的计数统计误差。

在实际应用中，将扫描和跳峰操作方式的各自优点结合有时是十分有用的。例如，某些仪器允许只扫描质量范围内的几个狭窄区段中的仅5～10个同位素，而它们之间的广大区间(有时称为扫描跳跃区)则快速扫过，其数据不预采集。

当要求达到尽可能好的检出限时，最佳的选择是跳峰方式。了解跳峰方式的所有益处很重要，当选择峰最高点处一个点时将获得最好的检出限。实现单点跳峰，如果每次能达到同样的质量点，要求四极杆质量分析器提供良好的质量稳定性。如果质量稳定性能够保证(通常四极杆的供电需要恒温)，在给定积分时间内，在峰最高点采集信号将获得最好的检出限。相关文献已详细证明，对每个质量数选择超过1个测量点，并把选定的积分时间的一部分用在这些点上，对测量是毫无益处的。如果时间是分析中需要主要考虑的因素，在峰翼和峰谷上采集多个点纯粹是浪费宝贵的时间，这些点对分析信号的贡献很小，同时背景噪声却很大。

(2)测量的影响参数在ICP-MS中有许多影响分析信号的因素，使用者也经常会提出对分析的要求。毫无疑问，仪器测量参数对ICP-MS数据的质量有极大的影响，这些变量有时潜在地影响数据的质量，尤其对于多元素分析。主要有测量样品所选择的元素总数；对检出限的要求；精密度／准确度的需求；线性范围的要求；积分时间的选择；峰的定量程序；测量信号是连续的还是瞬间的；进样时间的长短；能够利用的样品体积；平行分析样品的次数；每个样品重复测量的次数等。

(3)优化测量方案当ICP-MS进行多元素测量时，有许多条件需要考虑。首先需要了解信号是从雾化器中获得的连续信号，还是使用其它类型的进样附件产生的瞬时信号，如果是瞬间过程，信号将持续多长时间？另一个问题是有多少种元素需要测量?对于连续信号，这不是个主要问题，但对于仅持续几秒钟的瞬时信号也许是个重要问题，同时需要了解分析所需的检测能力水平。对于一个激光脉冲仅持续5～10s的分析而言，测量方案是极为重要的考虑因素，不过即便是分析同心雾化器产生的连续信号，测量方案的优化依然也很重要。基于分析速度的需求和可提供的样品量，也许只能选择折中的检出限。期望达到怎样的分析精密度?采用同位素稀释法和同位素比值测定时，采集多少个离子才能够保证良好的精密度?是否增加测量的积分时间可以改善精密度?另外，分析时间的长短有没有限制等，都是需要考虑的问题。

一个进行高通量快速分析的实验室也许无法使用最合适的进样时间来获得最佳的检出限，换句话说，在检出限、精密度和分析速度之间，如何综合考虑折中呢?显而易见，在优化测量方案之前，需要明确具体应用的主要分析需求。

ICP-MS一直不断地被用来解决各种不同的应用难题，其分析要求比任何其它痕量分析技术都更高一些。根据分析的需求优化测量方案，ICP-MS已经展示了其独特的快速痕量元素分析的性能，无论是在连续的、还是在瞬时信号的测量中都获得了极佳的榆出限和良好的精密度，并满足绝大多数用户的、严谨的数据质量目标要求。

(4)常见注意事项

①对于环保、食品、质检、金属材料、RoHS等应用，建议采用在线或离线内标法。

②对正常工作的ICP-MS而言，采用提高进样量、加大溶样量等方式改善检测限是不适宜的。合理的做法是试验过程尽可能减少污染的来源和采用洁净的试剂和容器。

③对ICP-MS液体进样，未知样品(含固量)宜≤2mg／mI。。表11—4给出ICP-MS分析中称样量和定容体积推荐值。