(4)基化合物

①醛和酮。饱和醛和酮中含有σ电子、π电子和n电子。可能产生四种跃迁，即σ→σ*、n→σ*、n→π*和π→π*跃迁、不考虑σ→σ*跃迁，其余二种跃迁所对应的吸收带的λ_max大约值见表10-1。

表10-1 饱和羰基化合物的跃迁

显然，电子n→π*跃迁所产生的吸收带的λ_max在紫外-可见区，乙醛和丙酮的吸收特性见表10-2。

表10-2 乙醛和丙酮的吸收特性

a,β-不饱和醛、酮类化合物中均含有与羰基共轭的烯键，与上述共轭烯烃相同，对于π-π共轭，π→π*的跃迁能量下降，λ_max向长波移动；羰基的n电子能级基本保持不变，而π₃*的能量下降，使n→π*的跃迁能量降低，λ_max也向长波移动，如图10-18所示。

图10-18 不饱和醛、酮共轭后轨道能级和电子跃迁

如巴豆醛，其π→π*、n→π*跃迁所涉及的λ_max向长波移动。其中π→π*跃迁所引起吸收的λ_max为217nm，而由n→π*跃迁所引起吸收的λ_max为321nm，与表10-2所列π→π*和n→π*跃迁对应的λ_max相比，显然红移了许多。

②酸和酯。当羟基和烷氧基在羰基碳上取代分别生成羧酸和酯时，由于取代基中-OH和-OR的孤对电子与羰基π轨道产生n-π共轭，产生两个成键π轨道π₁和π₂以及一个反键轨道π₃*，如图10-19所示。其中π₂比共轭前孤立羰基π轨道的能级高，π₃*比孤立羰基π*轨道能级也高，但升高的程度后者大于前者，所以使π→π*的跃迁能量上升，λ_max蓝移。由于共轭后，原来羰基的n轨道能级略有下降，所以使n→π*的跃迁能量增加，λ_max蓝移。类似地,α,β-不饱和羧酸及脂的π→π*和n→π*跃迁能量增加，而由这些跃迁产生的吸收峰λ_max与相应的α,β-不饱和醛、酮相比也发生蓝移。

图10-19 n-π共轭后轨道能级和电子跃迁

由图10-19可知，C=O上的n电子参与共轭，产生n→π*跃迁。而OR上的n电子参与共轭，不产生n→π*跃迁。酸和酯的n→π*跃迁所产生的吸收带的λ_max见表10-3。

表10-3 酸和酯对应于n→π*跃迁的λ_max

将表10-3所列λ_max与表10-2所列丙酮和乙醛相比，可知，由于n→π共轭，会使羰基n电子的n→π*跃迁所对应的λ_max蓝移了。

10.3.2.2无机化合物的紫外-可见吸收光谱

某些分子同时具有电子给予体和电子接受体，它们在外来辐射激发下会强烈吸收紫外光或可见光，使电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁，这样产生的光谱称为电荷转移光谱。这种光谱的摩尔吸收系数一般较大，约104 L/(mol·cm)，分为三种类型。

①配体→金属的电荷转移。这一过程配体是电子给予体，而金属是电子接受体，相当于金属离子被还原，例如，

②金属→配体的电荷转移。这一过程金属是电子给予体，相当于金属离子被氧化，而配体是电子接受体，例如，

③金属→金属的电荷转移。配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在两种金属间转移，如普鲁士蓝K⁺Fe³⁺[Fe²⁺(CN)₆]，在光吸收过程中，分子中电子由Fe²⁺转移到Fe³⁺。

如以M和L分别表示配合物的中心离子和配位体，当一个电子由配位体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可用下式表示：

例如，一般来说，在配合物的电荷转移过程中，金属离子是电子接受体，配位体是电子给予体。此外，一些具有d¹⁰电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、PhI₂、HgS等也是由于这类电荷转移而产生颜色。

电荷转移吸收光谱谱带的最大特点是摩尔吸光系数大，一般ε_max大于10⁴。因此用这类谱带进行定量分析可获得较高的测定灵敏度。

这种谱带是指过渡金属离子与配位体所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收紫外或可见光而得到相应的吸收光谱。元素周期表中第四、第五周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和婀系元素分别含有4f和5f轨道。这些轨道的能量通常是相等的，而当配位体按一定的几何方向配位在金属离子的周围时，使得原来简并的5个d轨道和7个f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d轨道或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。

由于八面体场中d轨道的基态与激发态之间的能量差别不大，这类光谱一般位于可见光区。又由于选择规则的限制，配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数较小，一般ε_max小于10²。相对来说，配位体场吸收光谱较少用于定量分析中，但它可用于研究配合物的结构及无机配合物键合理论等方面。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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