10.3.2有机化合物、无机化合物的紫外-可见吸收光谱

10.3.2.1有机化合物的紫外-可见吸收光谱

分子的吸收光谱有转动、振动和电子光谱。纯粹的转动光谱只涉及分子转动能级的改变，发生在远红外和微波区。振动光谱反映了分子振动和转动能级的改变，主要在1～30um的波长区。分子吸收光子后使电子跃迁，发生电子能级的改变，即产生电子光谱，常研究的电子光谱在200～750 nm波长范围内。

电子光谱源于电子跃迁，但电子跃迁时必然伴随着振动和转动能级的跃迁。与电子能级相比，振动和转动能量间隔很小，加上环境对电子跃迁影响较大，所以一般观察到的电子吸收光谱不是由一系列靠得很近的吸收线组成，而是呈现为一平滑曲线，即带状吸收光谱。电子光谱的波长主要位于紫外可见波长区。电子光谱常叫作紫外-可见吸收光谱。紫外-可见吸收光谱常用图来表示。图的横坐标可用波长、波数或频率，而纵坐标可用摩尔吸收系数、吸光度、透光率，但在与分析化学有关的书和文献中，紫外-可见吸收光谱的横坐标常用波长，而纵坐标常用摩尔吸收系数或吸光度。描述紫外-可见吸收光谱常用最大吸收波长λ_max和在最大吸收波长处的摩尔吸收系数K_max两个参数。当然，形状也是一个描述紫外-可见吸收光谱的参数，但形状很难用一个或几个具体数字来描述，一般也不像原子光谱那样用半峰宽来描述。

(1)有机物电子跃迁类型

基态有机化合物的价电子包括成键的σ电子和π电子以及非键的n电子，这些电子占据相应的分子轨道，也称为σ、π和n轨道。分子的空轨道包括反键σ*轨道和反键π*轨道，这些轨道的能量高低顺序为：

σ*＞π*＞n＞π＞σ

吸收光子后，价电子可由低能级跃迁至高能级，即由成键或非键轨道跃迁至反键空轨道，电子跃迁的类型前面已经介绍。可能的电子跃迁有6种，即σ→σ、σ→π*、π→π*、π→σ*、n→σ* 、 n→π* ，但其中σ→π*，π→σ*跃迁的K太小，一般都不考虑。

①σ→σ*跃迁。电子由σ轨道跃迁至σ*轨道时，由于能级间隔大，需要吸收能量高、波长短的远紫外光，超出了一般紫外分光光度计的测量范围。

②n→σ*跃迁。电子由n轨道向σ*轨道跃迁属于禁阻跃迁，其K_max一般不高,λ_max一般在160～260nm之间。

③π→π*跃迁。电子由π轨道向π*轨道跃迁属于允许跃迁，在共轭体系中由π→π*跃迁产生的吸收常称为K吸收带，其K_max较高，一般大于10⁴ L/(mol·cm)，而λ_max一般在200～500nm之间。

④n→π*跃迁。n→π*跃迁属于禁阻跃迁，由n→π*跃迁产生的吸收带也称为R吸收带。其K_max较小，一般在10～10²L/(mol·cm)之间，因为与其他跃迁比，电子由n轨道向π*轨道的跃迁所需能量最低，所以吸收光的波长较长，一般在250～600nm之间。所以n→π*跃迁也是紫外-可见吸收光谱常研究的对象。

(2)饱和化合物

饱和烃类分子中只含有σ键，因此只有σ→σ*跃迁。饱和烃化合物吸收峰的λmax一般小于150nm，如CH₄的λ_max为125nm；而C₆H₆的λ_max为135nm。含杂原子的饱和化合物由于有孤对电子，所以这类化合物既可发生σ→σ*跃迁，也可发生n→σ*跃迁。n→σ*跃迁吸收的能量较σ→σ*跃迁吸收的能量低，因此与n→σ*跃迁所对应的吸收峰的λmax也更长一些。

(3)烯烃和炔烃

在不饱和的烃类分子中，如烯烃类分子，除含σ键外，还含有π键，可以产生σ→σ*和π→π*两种跃迁。如乙烯的λ_max为165nm,K_max为15000 L/(mol·cm)，但当两个或多个π键组成共轭体系时，吸收峰的λ_max向长波方向移动，而K_max也增加。

例如，丁二烯的λ_max为217 nm，而K_max为21000 L/(mol·cm)。随着多烯分子中共轭双键数目的增加，吸收光谱的λ_max逐渐移向更长波长，Kmax值也逐渐增大。由图10-16可知，由于共轭后，产生两个成键轨道π₁、π₂和两个反键轨道π₃*、π₄*其中π₂比共轭前π轨道能级高，而π₃*比共轭前π*轨道的能级低，所以使π→π*跃迁所涉及轨道间能量降低了，相应的波长红移，K_max也增大了。

乙炔在173 nm有一个弱的π→π*跃迁吸收带，共轭后，λ_max红移，K_max增大。共轭多炔有两组主要吸收带，每组吸收带由几个亚带组成。如图10-17所示，短波处的吸收带较强，长波处的吸收带较弱。

图10-16 丁二烯的能级图及电子跃迁

图10-17的紫外吸收光谱

相关链接：紫外-可见分光光度法的基本原理（一）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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