一.简单蒸馏

简单蒸馏也称微分精馏，是最早应用的蒸馏方法。简单蒸馏为非稳态过程，系统的温度和浓度均随时间而变。在每一瞬间气液两相平衡，但得到的产品总组成并不与剩余液体平衡。这是一种间歇操作，故料液量F，终了时剩余的釜液量W，某时刻釜中的料液量L都是以kmol为单位。在某一时刻τ时，釜液组成为x，经微分时间dτ后，氟液量从L减少到L-dτ，组成从x降到x-dx,dτ时间的溜出液量为dL，其组成为y,y与x成平衡，则由易挥发组分的物料量算，得Lx＝(L-dL)(x-dx)＋ydL
省略高价微分，分离变量后得：

根据开始时釜液量为F，组成为x_F，终了时釜液量为W，其组成是x_w，积分得：

当挥发度接近常数，从物料量得出溜出液的平均组成x_Dm

二、精馏

电子工业(包括大规模集成电路、光伏、光纤、高科技薄膜)所用气几乎95％～98％以上都得依靠精馏来提纯。精馏是蒸馏的多次气化和冷凝，得到较纯的产品，精馏又叫分馏(fractionation)。为了把两组分混合液完全分离，必须引入另外的相—塔顶回流液与塔釜的上升蒸气，形成两相系统，即逆流接触的操作方式。

1．精馏原理

两组分混合液连续精馏过程的典型流程装置，由精馏塔(以料液入口为界分上、下两段，精馏段和提馏段)、再沸器(蒸馏釜)和冷凝器组成。现以硅烷和甲烷的精馏为例说明原理。甲烷含量为x_F的料液从精馏塔中部加入，料液在塔釜的再沸器中加热使液体沸腾，液体气化产生蒸气，上升的蒸气进入精馏塔与向下流动的液体接触，因为两相不平衡，液体中的甲烷(易挥发组分)向气相传递，气相中的硅烷(难挥发组分)向液相传递，结果使向下流动的液体中的硅烷含量逐渐升高，塔底得到纯度很高的硅烷，杂质甲烷从塔顶排放。

以图 2.21对精馏过程进行分析：假设液体硅烷(含杂质甲烷)从塔底蒸发时甲烷的含量为x₁，此液体进入再沸器，经加热，部分气化，得液相组成为x_w；汽相组成为y_w，汽相作为上升蒸气进入蒸馏塔。在精馏塔底端与组成为x₁，的液体接触，该两相不平衡，与组成为x₁的液相呈平衡的汽相组成为y_l,y₁>y_w，这就是说实际气相中甲烷的含量比平衡值低，或者说硅烷的含量比平衡值高，所以硅烷将从气相向液相传递。另一方面，与组成为y_w的上升蒸气呈平衡的液相组成应为x_w,x_w＜x₁，这就是说实际液相中甲烷的含量比平均值高，所以甲烷将从液相向气相传递。由此可知，在塔的底端两相接触时将发生甲烷向气相传递，硅烷向液相传递的过程，此时过程的推动力可以用△y=y₁-y_w或△x＝x₁-x_w表示。传质的结果，上升蒸气中甲烷的含量将增高，下降的液体中甲烷的含量将减少(即硅烷纯度增加)。这样在上升蒸气向上流的过程中在塔的任意截面上与相遇的液相均发生类似的过程，例如在截面C上，汽相中的甲烷的组成为y，液体中甲烷的组成为x，两相不平衡，与液相呈平衡的汽相组成应为△y = y_e-y_w或△x＝x_e-x_w所以就整个提馏段而言，料液在向下流动的过程中与上升蒸气接触，由于液体中的甲烷不断气化向气相传递，上升蒸气中的硅烷不断冷凝向液相传递，其结果使向下流动的液体中甲烷含量不断降低，即硅烷纯度不断上升(见图2.21饱和液体上的箭头所示)，最后从塔底可以得到纯度很高的硅烷。

图2.21  两组分混合液连续精馏过程的典型流程图

上升蒸气继续向上流动，在塔顶的冷凝器中全部冷凝成液体，部分液体引入精馏塔作为回流液，与上升蒸气接触，因为气、液两相不平衡，液体中的甲烷向气相传递，气相中的硅烷向液相传递，结果使上升蒸气中的甲烷含量逐渐提高，到塔顶出去时可以得到纯度较高的甲烷(或其他低沸点的气体)。

假设从精馏塔顶出来的气相中甲烷的含量为y₂，在冷凝器中全部冷凝，冷凝液的组成x_D=y₂，部分冷凝液返回精馏塔，在塔顶与组成为y₂的上升蒸气接触，该两相不成平衡，与组成为x_D的液体成平衡的气相组成应为y_D,y_D>y₂，这时气相中的甲烷含量比平衡低，所以甲烷将从回流液中向气相传递。另一方面，与组成为y₂的气相成平衡的液相组成应为x₂,x_D＞x₂，即实际液相中甲烷的含量比平衡值高，硅烷的含量比平衡值低，所以硅烷将从上升蒸气向液相中传递，此时过程的推动力可以用△y =y_D-y₂或△_x＝x_D-x₂表示。传质的结果，回流液中甲烷浓度降低，上升蒸气中甲烷的含量将提高。这样，回流液在向下流动的过程中，在塔的任意截面上，与上升蒸气均发生同样的过程。例如在截面D上，气相中甲烷的组成为y⁰，液相中的甲烷为x'，两相不平衡，与液相成平衡的汽相应为y'e，y'e＞y'。另一方面，与汽相成平衡的液相组成应为x'e,x'＞x'e,所以甲烷从回流液向气相传递，硅烷从气相向液相传递，过程的推动力为：△y =y'-y'e或△x=x'-x'e所以就整个精馏段而言，回流液向下流动的过程中与上升蒸气接触，由于回流液中甲烷的不断气化向汽相传递，上升蒸气中的硅烷不断冷凝向液相传递，其结果使上升蒸气的甲烷含量逐渐增高，最后从塔顶排放纯度很高甲烷，回流液中甲烷逐渐降低，到加料处的组成等于加料液的组成xF。

由此可知，精馏过程利用组成为易挥发组分的液体作为回流液与上升蒸气作用，使上升蒸气中甲烷的含量不断提高，最后在塔顶得到纯度易挥发产品；同时使液体中的难挥发的纯度得到提高，在塔底得到甲烷含量很低的硅烷。利用回流液与上升蒸气不断接触使得混合物气体中杂质完全分离，能得到两个纯度很高的产品。

2．两组分物系连续精馏的计算

精馏过程中回流液和上升蒸气的气-液接触多为多级逆流，只要精馏塔有足够的高度，或者说在塔中气液两相有足够的接触面积，上升蒸气中易挥发组分的组成可以达到很高的程度，另外回流液中易挥发组分含量可以降低到很低的程度，即两组分可以达到比较完全的分离。

精馏过程设计型计算的内容是根据欲分离的料液量F、组成x_F和指定分离程度的要求，确定以下条件：

①根据指定的分离要求，计算进、出精馏装置各物料的量与组成；

②选择合适的操作条件，操作压强、回流比和加料状态；

③确定精馏塔的理论板数和加料位置；

④选择精馏塔的类型，确定塔径、塔高和结构及其操作参数；

⑤冷凝器和再沸器的设计计算。

(1)塔板数的计算

精馏的计算，一般用采用经典的McCabe-Thiele图解法，这是一种经典的方法，由此求出精馏塔的理论板数。步骤如下：

①参见图2.22，在y-x图上作平衡线y=f(x)函数曲线和对角线；

②作精馏段操作线，当x=x_D时，y=x_D；x=0时，y=x_D/(R+1)。所以该线通过x_D点，且在y轴上的截距为 x_D/(R+1)，此直线的斜率为R/(R+1)，据此可绘制精馏段操作线；

③作提馏段操作线，根据提馏段操作线方程式，当x＝x_w时，y＝x_w，所以此线经过x_w点，斜率为L'/(L'-W)的直线；

④从塔顶即图中a点(x＝x_D, y＝x_D)开始，在平衡线与操作线之间作直角阶梯，首先从a作水平线与平衡线交于点1，点1表示离开第一块理论板的气液组成(x₁ ,y₁)，故由点1可定出x₁。由该点作垂线与精馏段操作线相交，交点x₁,y₂,即第1,2块理论板间相接触的气液相组成，由该点可确定y₂，和x₂，依次往下y₃,x₃ ,y₄…直至X_m，等于刚小于x_F为止。则第m块理论板为加料板。自改板往下，则在平衡线与提馏段操作线间作直角阶梯，直至x_N+1，等于x_w为止。图2.22中每一个阶梯顶点表示一块理论板，共画了8个点，相当再沸器，故精馏塔本身所需理论板为7。图2.22可见料液加在第4块上。

图2.22  图解法求理论板数

(2)最小回流比

如图2.23所示，对于一定的料液和分离的要求，减小回流比，精馏段操作线的斜率变小，将远离对角线，这时操作线与平衡线之间的距离减小，表示塔内气液两相离开平衡状态的距离减小，两相间传质的推动力减小，所以分离所需的理论板数增大，当R减小到某一数值，两操作线的交点d落在平衡线上时，不论画多少阶梯都不能跨过交点d，这意味着分离板数为无穷大，此时的R就是最小回流比。

图2.23  最小回流比