1．相对挥发度及相平衡常数

采用蒸馏来分离混合物的难易程度一般采用相对挥发度来衡量，对二元组分物系，其相对挥发度为

同理，多组元物系中，i组分与j组分的相对挥发度为

通过引入相平衡常数K，函数关系式简化为y_i=K_ix_i，这时相对挥发度的表达式转化为

式中，K_i为i组分的相平衡常数；K_j为j组分的相平衡常数。

相对挥发度可用以判断某混合物能否用蒸馏方法分离和分离难易的程度。a_i,j 越大，混合物越易用蒸馏方法分离；a _i,j=1，即混合物不能用普通蒸馏方法分离，恒沸物就是这种情况。一般而言，a_i,j 是温度、压强和浓度的函数。在多数情况下，a_i,j 随温度而略有减小。当压强增加时，沸点随之增高，a_i,j 也就减小。不过在多数工业应用中，a_i,j 变化不是很大。在蒸馏塔中，常取塔底和塔顶的温度作为整个塔系统的相对挥发度。在工艺和工程设计中，精确计算蒸馏过程的关键在于正确计算各组分的相平衡常数。

2．相平衡常数的计算方法

气-液相平衡常数K并不是常数，是系统温度、压力及气体混合物的复杂函数，对于组分间化学性质相似、分子结构大小相似的化合物，比如低分子的轻烃系统，可以忽视，看成为理想溶液。

理想溶液的气液平衡关系服从拉乌尔定律，即

式中，p为溶液上方的平衡分压，单位为P_a; p^o为同温度下的纯组分的饱和蒸气压，单位为P_a; x为溶液中组分的摩尔分数。下标A表示易挥发组分，下标B表示难挥发组分。

当溶液沸腾时，溶液上方的总压p等于各组分的平衡分压之和，即

p＝P_A＋P_B

解(2-16)和(2-17)，得

如果气体是理想气体，将遵循道尔顿分压定律，则

式中，y_A为气相中易挥发组分的摩尔分数。

式(2-16)为理想物系的气液平衡关系式，对任何两组分理想溶液物系在一定温度纯组分的饱和蒸气压数据，即可求得该温度下平衡时气-液相的组成。反之，若已知一相组成，也可求出与平衡的另一相组成和温度。

实际溶液与理想溶液有一定差别，当差别不大时，平衡图的线形状况就很不规则。当差别很大时，则可能出现恒沸组成。见图2.20乙醇-水物系的气液平衡相图。

纯组分的蒸气压p^o与温度关系可表示为如下经验式：

(2-19)式称为安托因方程，其中T为温度；A,B,C均为常数。

图2.20  乙醇-水物系的气液平衡相图

理想气体的气液平衡常数一般通过泡点方程、露点方程、Peng-Robinson方程和SRK方程等来计算。涉及(理想或非理想)气体多种多样，一般都采用简便的实验和(2-13),(2-16),(2-17)公式求之。

除少数极性化合物气体体系外，必须采用不同的模型来分别计算气相的逸度系数和液相的活度系数，从而获得K值。相平衡的计算已经普遍采用商用软件。