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基质效应产生的原因

发布时间:2021-06-22 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:6293

1.基质效应指样品中除分析物以外的其他成分对待测物测定值的影响,即基质对分析方法准确测定分析物的能力的干扰;按照欧盟农药残留分析质量控制规程中的定义,基质效应是指样品中的一种或多种非目标组分对待测物浓度或质量测定准确度的影响。

根据基质对检测信号响应值的不同影响,基质效应可分为基质增强效应和减弱效应。增强效应是指基质成分的存在减少了色谱系统活性位点与待测物分子作用的机会,使得待测物检测信号增强的现象,如甲胺磷、氧乐果在气相或气质中。减弱效应是指基质成分的存在使仪器检测信号减弱的现象,如部分农药在样品中液质离子化效率会降低,导致信号值减弱。在气相色谱分析中,大多数农药表现出不同程度的基质增强效应;而离子减弱效应在液质分析中,是比较常见和突出的现象,是液质分析的主要缺点之一。

如图2-12所示,多数农药都有不同程度的基质增强效应,甲胺磷乙酰甲胺磷速灭磷氧乐果磷胺甲基嘧啶磷农药增强效应较强,而百菌清在基质里面被降解。

2.可能影响基质效应的因素 涉及基质的浓度、基质的种类和性状、分析物的化学结构、性质、分析物在基质中的浓度、进样技术、进样口的结构、活性位点的数量、衬管、柱子的污染状况等。极性较强的农药更易产生基质效应,同一化合物在不同化学环境和色谱系统中也会有所不同。

图2-12 在乙腈溶剂与基质溶剂中部分农药(1mg/L)的基质增强效应

1.敌敌畏 2.甲胺磷 3.速灭磷 4.乙酰甲胺磷 5.氧乐果 6.β-六六六 7.乙烯菌核利 8.磷胺

9.甲基毒死鳞 10.β-六六六 11.百菌清 12.甲基嘧啶磷 13.甲霜灵 14.甲基对硫磷 15.对氧磷

3.评价方法

(1)较简单的采用相对响应值法。

基质效应(matrix effect)(%)=B/A×100%

式中:A——在纯溶剂中农药的响应值;

B——样品基质中添加的相同含量农药响应值。

(2)比较复杂的采用标准曲线测定法。配制3组标准曲线。第1组标准曲线,是用有机溶剂配制成含系列浓度待测组分和内标的,可以做5个重复。第2组标准曲线,是将5种不同来源或不同品种的空白样品经提取后,加入与第1组相同系列浓度的待测组分和内标后制得。第3组标准曲线,采用与第2组相同的空白样品,在提取前加入与第1组相同系列浓度的待测组分和内标后,再经提取后制得。通过比较3组标准曲线待测组分的绝对响应值、待测组分与内标的响应值比值和标准曲线的斜率,可以确定基质效应对定量的影响。第1组测定结果,可评价整个系统的重复性。第2组测定结果同第1组测定结果相比,若待测组分响应值的相对标准偏差明显增加,表明存在基质效应的影响。第3组测定结果,若待测组分响应值的相对标准偏差明显增加,表明存在基质效应和提取回收率因样品来源不同而产生共同影响。

4. 基质效应的去除办法及基质匹配标准溶液的配制基质效应的去除有杂质干扰物的充分净化,进样技术及系统操作的优化,对仪器系统的正确操作和维护,标准加入法(standard additions)与同位素内标法,使用基质匹配标准溶液(matrix-matched standard calibration),保护剂(masking reagent)的使用,统计校正等。

目前,许多农药残留检测标准方法都是使用基质匹配标样来进行校准,以使标样中的基质环境与样品中的相同,其一般配制过程:先用空白样品按照所依据的检测方法,经过提取净化、定容,制备成空白基质溶液,然后把基质溶液作为溶剂配制和稀释成上机测试用标准溶液即可。但要注意几点:一是基质相同或相似;二是样品中待测物浓度与基质匹配标准中浓度要相近;三是要注意现用现配。

由于基质效应与基质的类型有很大的关系,严格来说需要每种类型样品都要匹配相应基质标准,这对日常检测来说并不现实。我们认为可以采用以下策略。

一是针对每一类型基质经过评价,选择一种通用基质进行配制。例如,将黄瓜作为蔬菜的通用基质,将西瓜作为水果的通用基质。二是细分,如采用白菜、甘蓝、番茄、黄瓜和油菜分别作为白菜类、甘蓝类、茄果类、瓜类和叶菜类蔬菜的校准基质。三是作为一种替代方法,混合物通用基质已有文献进行过评价,但准确性需要考察。不同类型农作物的通用基质可通过与其水分、糖、脂肪和脂肪酸的含量匹配来选择。选择的通用基质匹配标准应尽量使其标准曲线的斜率与所应用基质匹配校准的斜率相一致。

还有一个选项是分析物保护剂的应用。这类化合物可以是糖类、糖醇、糖衍生物、二醇类、聚酯类之一或混合物,用它代替基质来配制标准溶液,因其稳定性要优于样品基质。将该种试剂在进样前加入样品中,能起到保护待测物不被进样口附近活性位点吸附的作用,它被称之为分析保护剂(analyte protectants)。国内最早应用分析保护剂的报道是黄宝勇等2006年发表于《分析测试学报》的“应用分析保护剂补偿基质效应与气相色谱-质谱快速检测果蔬中农药多残留”,关于分析保护剂的选择及其适用性、优缺点等可参考该文。图2-13显示了分析保护剂对多种农药补偿基质效应的效果(相对响应值越靠近1,说明基质影响越小)。

图2-13 分析保护剂对农药残留基质效应补偿效果

5. HPLC/MS基质效应一般认为液相色谱-质谱中基质效应可能源于待测组分与生物样品中的基质成分在雾滴表面离子化过程的竞争。其竞争结果会显著地降低(离子抑制减弱效应)有时也会增加(离子增强)目标离子的生成效率及离子强度,进而影响测定结果的精密度和准确度。由于基质中某些干扰组分的存在会使待测组分离子生成的速度与标准样品相比有显著不同,使得信号响应值产生较大变异。也有人认为基质效应是由于待测组分与基质中内源性物质共洗脱而引起的色谱柱超载所致。引起基质效应的成分一般为生物样品(如蔬菜、乳、血液等)中内源性物质,也可能是药物的多个代谢产物,或者一同服用的不同药物。这些成分常因在色谱分析中与目标化合物分离不完全或未被检测到而进入质谱后产生基质效应。

在常规液相色谱一质谱法的方法确证过程中,一般采用同一来源的空白样品配制系列标准样品和质控样品,其结果往往是方法的精密度和准确度良好。但在方法的实际应用中,因所测定的样品具有不同的来源,使得样品基质成分同标准样品和质控样品相比有一些不同。因基质成分的不同,使得含同样浓度目标化合物的不同来源样品的测定结果大不相同,从而对测定结果的精密度和准确度带来直接的、严重的影响。因而在方法建立阶段应对基质效应进行相关的研究,否则因基质效应的存在有时会导致错误的判断和结论。

 

 

文章来源:《农产品质量安全检测》

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