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锕系元素单质都是具有银白色光泽的放射性金属。与镧系金属相比,锕系金属熔点、密度略高,金属结构变体多。
锕系元素和镧系元素的价电子结构相似。锕系元素也有和镧系收缩类似的“锕系收缩”现象。
除锕和钍外,锕系前半部分元素在水溶液中具有几种不同的氧化态,这是因为金属7s、5f、6d电子都可以作为价电子参与成键。随着原子序数的递增,5f和6d轨道能量差变大,5f电子不易失去或参与成键,使得从Am(镅)开始,+3为稳定氧价态。
当Ac、Th、Pa、U所有的价电子都用于成键时,它们所表现的最稳定氧化态分别为+3、+4、+5和+6。氧化态为+7的Np不稳定,其最稳定氧化态为+5。Pu的稳定氧化态为+4。从Am到Lr九种元素最稳定氧化态都是+3。
锕系元素在化合物中配位数主要是6或8,还有较高的配位数如10、11、12。
1. 钍的化合物
钍最稳定氧化态为+4。在稀溶液中存在水合离子[Th(H2O)n]4+,加入NaOH生成Th(OH)4白色沉淀。
ThO2为白色粉末,熔点为3660K,是熔点最高的氧化物。ThO2只能溶于HNO3-HF混合酸中。在钍盐溶液中加入氨水或碱生成白色凝胶状的二氧化钍水合物。
硝酸钍Th(NO2):·5H2O易溶于水、醇、酮和酯中,常用于制取钍的其他化合物。
Th4+电荷高,水解能力强。Th4+的半径大,有利于形成配位数高的配合物,如八配位的(NH4)4[ThF8]和高配位的Ca[Th(NO3)6](NO3-为双齿配体)等。
2. 铀的化合物
铀是一种活泼金属,溶于酸,在空气中易被氧化使金属表面很快由黄变黑。
铀的氧化物很复杂,多为非化学计量比的化合物。氧化物主要有棕黑色的UO2,墨绿色的U3O8和橙黄色的UO3。UO3具有两性,溶于酸生成黄绿色UO22+,溶于碱生成U2O72-,如UO3溶于硝酸生成硝酸铀酰。
UO3+2HNO3=UO2(NO3)2+H2O
UO22+在溶液中水解,室温时水解产物主要有UO2OH+、UO2(OH)2和(UO2)3(OH)5+。将UO3溶于碱或向UO2(NO3)2溶液中加碱,析出黄色的Na2U2O7·6H2O,加热脱水,得黄色无水盐,可作黄色颜料。
铀的卤化物一般都有颜色,如UF3、UF4、UCl4,为绿色,UF5淡蓝色,UBr3、UCl3为红色,UBr4,为棕色,UCI6为绿色,而UF6为白色。
铀的六卤化物水解生成UO22+
UF6+2H2O=UO2F2+4HF
文章来源:《无机化学核心教程(第二版)》
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