钼和钨的氧化态分布最广，从-2到+6。有许多低氧化态的化合物，如[M(CO)₅]^2-中金属氧化态为-2，M(CO)₆中金属氧化态为0。钼和钨最稳定的氧化态为+6，其次是+3和+4。

1. +6氧化态的化合物

将钼酸盐溶液酸化得到白色的“钼酸”(H₂MoO₄·H₂O)沉淀，将钨酸盐溶液酸化得到黄色的“钨酸”(H₂WO₄·xH₂O)沉淀。

铝酸和钨酸脱水得到氧化物，MoO₃(白色粉末)和WO₃(黄色粉末)热稳定性高，MoO₃在沸点温度(1155℃)不分解，WO₃加热至1473℃熔化但不分解。MoO₃和WO₃均不溶于水，易溶于强碱和氨水。

在一定温度下用H₂还原，MoO₃还原为棕色的MoO₂，WO₃还原为蓝色的WO₂。

六价钼的卤化物只有MoF₆，无色液体，熔点(17.4℃)和沸点(34℃)都较低，易水解。六价钨的卤化物有WF₆为无色气体，WCI₆为紫色固体，WBr₆为暗蓝色固体，都易水解。

2. 同多酸和杂多酸

多酸包括同多酸和杂多酸。

由同种元素的简单含氧酸分子脱水缩合形成的酸称同多酸，V、Cr、Mo、W、B、Si、P、As等的含氧酸都易形成同多酸，如H₂Cr₂O₇、(HPO₃)₄、H₅P₃O₁₀、H₆Si₃O₉、H₄Si₄O₁₀、H₆V₁₀O₂₈、H₅Mo₇O₂₄等。

含氧酸根聚合与溶液的酸度有关。例如

由两种不同元素的含氧酸分子脱水缩合形成的多酸称为杂多酸，如H₃[PMo₁₂O₄₀]、H₆[TeMo₆O₂₄]等。杂多酸是一类特殊的配合物，其中的P或Si等是配合物的中心原子，多钼酸根或多钨酸根为配位体。杂多酸是固体酸。

多酸往往以盐的形式存在，如Na₅P₃O₁₀、Na₆Si₃O₉、K₆V₁₀O₂₈、(NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]、Na₆[TeMo₆O₂₄]、K₅CoW₁₂O₄₀等。

杂多化合物结构多样，人们研究较多的两种常见组成类型为具有Keggin结构的阴离子[XM₁₂O₄₀]和具有Dawson结构的阴离子[X₂M₁₂O₆₂]。具有Keggin结构的阴离子有5种异构体，其中a-Keggin结构中的杂原子XO₄四面体以桥氧被4个M₃O₁₃单元包围在中间。在M₃O₁₃单元中，3个MO₆八面体之间两两共边后，3个单元又共一个顶点构成M₃O₁₃。4个M₃O₁₃单元之间靠共顶点氧而构成a-Keggin结构，如图16-3所示。

图16-3 a-Keggin结构(a)和M₃O₁₃单元(b)

杂多化合物具有许多优异的性能，如用作石油化学工业的高效均相催化剂、染料的沉淀剂、新颖的树脂交换剂。此外，钼的杂多化合物还可用作阻燃剂。杂多类化合物在医学、药学、生物化学等领域的潜在应用价值引起了人们的极大兴趣。

钼酸铵与磷酸根离子可生成黄色(NH₄)₃PO₄·12MoO₃沉淀，这一反应可用来鉴定PO₄^2-。

3. 其他氧化态的化合物

三价钼的卤化物都比较稳定，如MoF₃(棕黄色)、MoCl₃(暗红色)、MoBr₃(绿色)、Mol₃(黑色)；三价钨的卤化物只有两种，WCl₃(红色)、WBr₃(黑色)。

四价钼和钨除碘化物外，其他卤化物都比较稳定。例如，MoF₄(淡绿色)、MoCl₄(黑色)、MoBr₄(黑色)、WF₄(红棕色)、WCI₄(黑色)、WBr₄(黑色)。

五价钼的卤化物只有MoF₅(黄色)和MoCl₅(黑色)；五价钨的卤化物只有WCI₅(黑色)。

钼和钨的卤化物，随着卤素和金属周期数增加颜色加深，同一金属则氧化数高的卤化物颜色一般较深。

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文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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