碳单质能够还原非金属氧化物和金属氧化物。碳及CO作为还原剂，有如下三个反应

由吉布斯公式△rGm^Θ=△rHm^Θ-T△rSm^Θ可知，将反应的△rGm^Θ品对温度T作图(图13-2)，得到3条直线，线段的斜率为-△rSm^Θ。

金属与氧的反应，以锰为例

图13-2 碳作还原剂及锰与氧反应的△rGm^Θ-线

从图13-2可知，对于熵增加的反应直线的斜率为负，对于熵减小的反应直线的斜率为正。反应(d)在拐点M之后斜率变大，说明熵变小，即M点为Mn的熔点而不是MnO的熔点。当温度为Ty时，(c)与(d)两线相交，此时两个反应的△rGm^Θ品相等，反应(c)与(d)相减，得反应(e)

MnO+C=Mn+CO (e)

说明温度T>Ty时，反应(e)的△rGm^Θ<0，C能够将MnO还原并生成CO。

当温度为Tz时，(b)与(d)两线相交，此时两个反应的△rGm^Θ相等，反应(b)与(d)相减，得反应(f)

2MnO+C=2Mn+CO₂ (f)

说明温度T>Tz时，反应(f)的△rGm^Θ黑<0，C能够将MnO还原并生成CO₂。由于温度Tz远高于Ty，故用C还原MnO时主要生成CO而不是CO₂。

如果金属与氧反应的△rGm^Θ-T线不与(c)或(b)线相交，则不能用C还原法冶炼金属。如果金属与氧反应的△rGm^Θ-T线在很高的温度与(c)或(b)线相交，也不宜用C还原法冶炼金属。此时，应该用电解或其他方法得到金属。

由于反应(c)是放热反应，又是熵增加过程，因此，反应的自由能不仅为负，而且随着温度的升高逐渐减小，所以该反应可与某些非自发的反应结合，总反应自发进行。例如

SiO₂+2C1₂=SiCl₄+O₂

由于SiO₂比SiCl₄稳定，因此该反应非自发，但是将之与反应(c)结合，即

SiO₂+2C+2C1₂=SiCl₄+2CO

相当于在SiO₂氯化反应中添加了些焦炭，总反应的△rGm^Θ<0而自发进行。

这种做法就是热力学上的反应耦合。由B₂O₃转化为BCl₃，以及由TiO₂转化为TiCl₄，都需要进行耦合。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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