10.4.5 高卤酸及其盐

高卤酸HXO₄，卤素作为中心原子采取sp³杂化，分子构型为四面体。其中高碘酸的形式比较特殊，其化学式为H₅IO₆，分子构型为八面体，因为碘的半径大则周围可容纳更多配体。HIO₄称为偏高碘酸。

1.制备

高氯酸钾和浓H₂SO₄反应，可以制备高氯酸，减压蒸馏可得到浓度较高的HC1O₄溶液。

KCIO₄+H₂SO₄(浓)=KHSO₄+HCIO₄

工业上采用电解氧化NaClO₃溶液制备高氯酸盐。

利用强氧化剂氧化碘酸盐的碱性溶液可以得到高碘酸盐。

Cl₂+IO₃^-+3OH^-=H₃IO₆^2-+2Cl^-

实验室中，可用高碘酸钡与硫酸反应，制备高碘酸。

Ba₅(IO₆)₂+5HSO₄=2H₅IO₆+5BaSO₄

2. 性质

高卤酸的酸性按HCIO₄，HBrO₄，H₅IO₆顺序依次减弱。HCIO₄是无机酸中的最强酸，HBrO₄也是强酸，而H₅IO₆为中强酸。

在卤素的含氧酸中卤素的氧化数相同时，卤素电负性越大，酸性越强。

HCIO₄>HBrO₄>H₅IO₆

含氧酸中卤素的氧化数越高，酸性越强。

HCIO<HCIO₂<HCIO₃<HCIO₄

含氧酸在水中的强弱，主要取决于中心原子X吸引电子的能力。若X的氧化数高，半径小，电负性大，它将使与之相连的氧原子的电子密度降低，于是O-H键电子对明显偏向于O原子；O吸引电子能力强，O-H基团易释放出H⁺而表现出较强的酸性。

HCIO₄的稀溶液比较稳定，而浓的HCIO₄由于多以分子状态存在，H⁺的反极化作用使得浓的HCIO₄不稳定，极易爆炸分解。

4HCIO₄(浓)=2Cl₂+7O₂+2H₂O

浓HCIO₄表现出较强的氧化性，而稀的HCIO₄则无氧化性，不能将Zn等活泼金属氧化。

Zn+2HCIO₄=Zn(ClO₄)²+H²

这是因为稀HCIO₄完全解离，对称性高的正四面体CIO₄^-比较稳定，氧化能力弱。

高卤酸中高溴酸的氧化性最强，氧化性顺序为

HBrO₆>H₅IO₆>HCIO₄

酸性条件下H₅IO₆可以将Mn₂⁺氧化成MnO₄-

5H5IO6+2Mn2+=2MnO4-+5IO3-+11H++7H2O

高卤酸盐的溶解性与其他盐类有很大差别。高氯酸和高溴酸的碱金属和铵盐的溶解度较小，而他们的重金属盐的溶解度较大。高碘酸盐一般都难溶。

高氯酸盐最重要的是NH₄CIO₄，可用作火箭和航天飞机燃料。NH₄CIO₄稳定性差，200℃爆炸。

2NH₄CIO₄=N₂+Cl₂+2O₂+4H₂O

Mg(CIO₄)₂可用作电池的电解质，KCIO₄可用于制作烟火、闪光粉等。

相关链接：亚卤酸、卤酸及其盐的制备和性质

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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