1) 配位平衡与酸碱解离平衡

向FeCl₃溶液中加入K₂C₂O₄溶液，生成绿色的K₃[Fe(C₂O₄)₃]。若再加入盐酸，溶液变黄，说明K₃[Fe(C₂O₄)₃]被破坏，生成了[FeC1₄]^-。

配合物K₃[Fe(C₂O₄)₃]在酸中被破坏，原因在于H₂C₂O₄不是强酸，C₂O₄^2-遇强酸则与H⁺结合而降低了配位能力。

再如，向CuSO₄溶液中加入适量氨水有淡蓝色沉淀生成，氨水过量则沉淀溶解生成深蓝色的配合物。

若向该配合物溶液中逐滴加入稀硫酸，则先有淡蓝色沉淀生成，硫酸过量后沉淀溶解得到蓝色溶液。

以上实验说明，溶液的酸度即介质的pH可能影响配合物的稳定性，即酸碱解离平衡影响配位平衡。

2)配位平衡和沉淀溶解平衡

若配体、沉淀剂都可以和Mn+结合，生成配合物或沉淀物，故两种平衡的关系实质是配体与沉淀剂争夺Mn⁺，平衡与KspΘ、K稳Θ的值有关。

【例9-8】计算AgCl在6mol·dm^-3 NH₃·H₂O中的溶解度。

已知AgC1的Ksp^Θ=1.8×10^-10，[Ag(NH₃)₂]⁺的K稳^Θ=1.1×10⁷。

即AgCl在6mol·dm^-3 NH₃·H₂O中的溶解度为0.24mol·dm^-3。

3)配位平衡和氧化还原平衡

配位平衡和氧化还原平衡关系，主要体现在配合物的生成对电极反应的电极电势E的影响上。

氧化型+ze=还原型

根据能斯特方程

若氧化型生成配合物，E值减小；还原型生成配合物，E值增大；若氧化型和还原型都生成配合物，则要比较氧化型配合物与还原型配合物的K_稳^Θ的大小：K_稳^Θ(氧化型)>K_稳^Θ(还原型)，则E值减小；K_稳^Θ(氧化型)<K_稳^Θ(还原型)，则E值增大。

【例9-9】已知

Cu²⁺+2e^-=Cu E^Θ=0.34V

试求电对[Cu(NH₃)₄]²⁺/Cu的E^Θ值。已知[Cu(NH₃)₄]²⁺的K稳^Θ=2.1×10 ¹³。

解 电对[Cu(NH₃)₄]²⁺/Cu的电极反应式为

将其标准电极电势作为Cu²⁺+2e^-=Cu的非标准电极电势来求。

因为所以当[Cu(NH₃)₄²⁺]=[NH₃]=1 mol·dm^-2时，有

将其代入Cu²⁺+2e=Cu的能斯特方程中

故电对[Cu(NH₃)₄]²⁺/Cu的E^Θ=-0.053V。

4)配位平衡与配合物的取代反应

向红色的[Fe(SCN)_n]^3-n(n=1~6)溶液中滴加NH4F溶液，红色逐渐褪去，最终溶液变为无色。以上过程说明发生了配合物取代反应。

[Fe(SCN)_n]^3-n+m F^-=[FeF_m]^3-m+n SCN^-(m=1～6)

以上反应能够发生，说明Fe³⁺与F^-生成的配合物稳定性远大于Fe³⁺与SCN^-生成的配合物稳定性。

向蓝色的[Co(SCN)₄]^2-溶液中加入FeCl₃溶液后，溶液变为红色，说明Fe³⁺与SCN^-生成的配合物稳定性远大于Co²⁺与SCN^-生成的配合物稳定性。

相关链接：配位化合物配位-解离平衡与配合物的稳定常数

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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