1.分裂后的d轨道的能量

规定球形场时5个简并的d轨道的能量为零，讨论分裂后的d轨道的能量。电场对称性的改变不影响d轨道的总能量，d轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致。

1)八面体场

如图9-9所示，八面体场分裂能为△o，分裂后两组d轨道能量分别为Edγ和Edε，列方程组

解方程组，得

Ed_γ=3/5△o Ed_ε=-2/5△o

若设分裂能△o=10 Dq，则

Ed_ε=-4 Dq

Ed_γ=6 Dq

Dq值不定，随着晶体场、中心和配体的不同而改变。

2)四面体场

如图9-10(c)所示，四面体场分裂能为△t，分裂后两组d轨道能量分别为Ed_γ和Ed_ε，列方程组

Ed_ε-Ed_γ=△_t

3Ed_ε+2Ed_γ=0

解方程组得

Ed_ε=2/5△t          Ed_γ=-3/5△t

若设△t=10 Dq 则

Ed_ε=4Dq Ed_γ=-6 Dq

对于相同的中心和配体

2. 晶体场稳定化能

因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。d电子在分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶表示，在球形场中的能量用E球表示。由于E球=0，则晶体场稳定化能为

CFSE=E_球-E_晶=0-E_晶=-E_晶

晶体场中，d轨道电子一般有两种排布方式：当△>P时，电子往往按低自旋排布，形成低自旋配合物；当△<P时，电子往往按高自旋排布，形成高自旋配合物。

【例9-5】已知[Fe(CN)₆]^4-=的△=33800cm^-1，P=15000cm^-1，求CFSE。

解 Fe²⁺电子构型为3d⁵，由于△>P，d轨道电子采取低自旋排布。

d轨道电子在球形场中以及八面体强场中排布为

相关链接：配位化合物晶体场中的d轨道（二）

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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