在电极反应式中有H⁺或OH^-时，体系pH的变化将对电极电势E产生影响。以pH为横坐标，以电极电势E为纵坐标作图，可以得到该电极反应的E-pH图。

例如，电对H₃AsO₄/H₃AsO₃的电极反应为

H₃AsO₄+2H⁺+2e^-=H₃AsO₃+H₂O        E^Θ=0.56V

电极反应的能斯特方程为

当H₃AsO₄和H₃AsO₃均处于标准态时，有

E=E^Θ+0.059 V 1g[H⁺]

即 E=0.56V-0.059 V pH

显然，该电极反应的E-pH图为一直线。图8-8是将H₃AsO₄/H₃AsO₃和I₂/I^-两个电对电极反应的E-pH图表示在同一个直角坐标系中的结果，分别用As线和I线表示。

在图8-8所示的E-pH图中，若某电对的E在As线的上方，即电极电势高于电对H₃AsO₄/H₃AsO₃的电极电势，则该电对的氧化型能够将H₃AsO₃氧化为H₃AsO₄，所以As线的上方是H₃AsO₄的稳定区；反之，若某电对的E在As线的下方，即电极电势低于电对H₃AsO₄/H₃AsO₃的电极电势，则该电对的还原型能够将H₃AsO₄还原为H₃AsO₃，所以As线的下方是H₃AsO₃的稳定区。

图8-8 E-pH图

由上述讨论可以得出结论：E-pH线的上方，是电极反应中氧化型的稳定区；E-pH线的下方，是电极反应中还原型的稳定区。

电对I₂/I^-的电极反应为

I₂+2e^-=2I^-            E^Θ=0.54V

反应式中没有H⁺或OH^-，因此该电对的电极电势不受体系pH的影响，E-pH图是一条与横坐标轴平行的直线，如图8-8中的I-线。

由图8-8可知，在pH较小的强酸性介质中，Ha₃AsO₄能够将I^-氧化

H₃AsO₄+2I^-+2H⁺=H₃AsO₃+I₂+H₂O

在pH较大的弱酸性或碱性介质中，I₂能够将H₃AsO₃氧化

H₃AsO₃+I₂+H₂O=H₃AsO₄+2I^-+2H⁺

水是化学反应中最重要、最常用的介质，因此，水的E-pH图尤为重要。水可以作为氧化型构成电对H₂O/H₂，水也可以作为还原型构成电对O₂/H₂O。将两电对的E-pH图画在同一个坐标系中就得到了关于H₂O的较为全面的E-pH图，如图8-9所示。

图8-9 水的E-pH

H₂O作为氧化型，其还原型为H₂，电极反应的实质是水中或由水解离的H⁺被还原

2H⁺+2e^-=H₂        E^Θ=0

设H₂的分压为标准大气压，则电极反应的能斯特方程为

即

E=-0.059 V pH

作图，得图8-9中的a线。在a线下方是H₂的稳定区，故a线也称为氢线。

H₂O作为还原型，其氧化型为O₂，电极反应的实质是水中的氧被氧化

O₂+4H⁺+4e^-=2H₂O        E^Θ=1.23V

设O₂的分压为标准大气压，则电极反应的能斯特方程为

即

E=1.23 V-0.059 V pH

作图，得图8-9中的b线(与a线平行)。在b线上方是O₂的稳定区，故b线也称为氧线。

水的E-pH图中，a和b两条线将图分成三个区域，b线上方为O₂的稳定区，a线下方为H₂的稳定区，两条线之间为H₂O的稳定区。

由于动力学的原因，H₂O的实际稳定区比氢线和氧线所限定的区域大，即b线和a线向上和向下各扩大0.5V左右，如图8-9中b'线和a'线所示。显然，图中b线和b'线、a线和a'线之间的区域为H₂O的介稳区域。

利用E-pH图，可以讨论相关物质的氧化还原性和在水中的稳定性：

若某电极反应的E-pH线落在H₂O的稳定区内，则该电极反应的氧化型不能将H₂O氧化，其还原型也不能被H₂O氧化，即该氧化型和还原型在水中稳定，如电对IO₃-/I₂的氧化型和还原型在水中稳定。

若某电极反应的E-pH线落在H₂O的介稳定区内(a与a'之间或b与b'之间)，则该电极反应的氧化型或还原型与H2O缓慢反应，如在水中电对MnO₄^-/Mn²⁺中的MnO₄^-缓慢氧化H₂O。

若某电极反应的E-pH线落在H₂O的介稳区外，说明该电极反应的氧化型或还原型物质可以和水发生反应。例如，电对Ca²⁺/Ca中的Ca可被H₂O氧化，Ca在水中不稳定；电对F₂/F-中的F₂能够氧化H₂O，F₂在水中不稳定。

相关链接：自由能-氧化数图的应用

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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