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1) 判断不同氧化态的氧化还原能力
在自由能-氧化数图中,各线段的斜率不同。考察线段IO3--IO-,其斜率为
对应的电极反应为
由②-③,得
显然
所以,线段IO3--IO-斜率的分子为电对IO3-/IO-的电极反应的标准自由能变△rGmΘ@的负数,斜率的分母为电对IO3-/IO-电极反应的电子转移数z。故线段IO3--IO-的斜率可以表示为
将△rGmΘ=-zFEΘ代入上式,得
k=FEΘ
上式说明,在自由能氧化数图中线段的斜率k与线段两端的氧化态组成电对的标准电极电势EΘ成正比关系。因此,图中线段的斜率越大,电对的氧化型的氧化能力越强;线段的斜率越小,电对的还原型的还原能力越强。
上述碘在碱性介质的自由能-氧化数图中,H3IO62--IO3-连线的斜率最大,所以H3IO62-的氧化性最强;线段IO3--IO-的斜率最小,所以IO-的还原性最强。
2) 判断歧化反应发生的可能性
在碘的自由能-氧化数图中,I2单质两侧的线段斜率不同,I2-I-的斜率大于IO--I2的斜率,说明电对I2/I-的电极电势大于电对IO-/I2的电极电势。即I2作氧化型的电对的电极电势比其作为还原型的电对的电极电势大,故I2在该介质中不稳定,将发生歧化反应。
I2+2OH-=I-+IO-+H2O
将这一讨论直观地反应在自由能一氧化数图中,若某一个氧化态位于两侧两个氧化态的连线上方(k左>k右),该氧化态不稳定,将发生歧化反应;相反,若某一个氧化态位于两侧两氧化态的连线的下方(k左<k右),则该氧化态稳定,位于两侧的两氧化态相遇将发生逆歧化反应。
根据上面的讨论,在碱介质中IO-和I2不稳定,发生歧化反应;IO3-稳定,不发生歧化反应。
文章来源:《无机化学核心教程(第二版)》
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