8.3.1 标准电动势E^Θ与标准平衡常数K^Θ的关系

1.电动势E和电池反应自由能变△rG的关系

对于电池反应

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+hH(aq)

如果此反应在恒温恒压下同一溶液中进行，反应物之间虽然有电子转移，但是不产生电流，无非体积功。因此，该过程自发进行的判据为

△rG<0

如果上述反应以原电池的方式来完成，过程中就有电流产生，则属于恒温、恒压、有非体积功(电功)的过程。此过程自发进行的判据为

-△rG≥-W非

根据物理学原理，电流所做的电功等于电量与电势差的乘积(体系对环境做功，取负值)，即

W非=-W电动=-qE

若有n mol的电子转移，则电量q=nF，所以

W非=-nFE

式中，F为法拉第常量(F=96500 C·mol^-1)。

将W非=-nFE代入式-△rG≥-W非中，得

-△_rG≥nFE

△_rG≤-nFE

原电池反应基本上以可逆的方式进行，故有

△_rG=-nFE

两侧同时除以反应进度，得

△_rG=-zFE

式中，z为电池反应过程中转移电子的计量数。上式表达了热力学函数吉布斯自由能的改变量与电池反应的电动势之间的关系。电池电动势E可作为电池反应能否自发进行的判据，即

E>0，则△rGm<0，电池反应能自发进行；

E<0，则△rGm>0，电池反应非自发进行。

2.标准电动势E与标准平衡常数KΘ的关系

当所有参与反应的物质都处于标准状态时，有

△_rGm^Θ=-zFE^Θ

在化学平衡一章中，有关系式

△_rGm^Θ=-RTInK^Θ

联立，得

换底，得

298K

上式将电池反应的标准电动势E^Θ与氧化还原反应的标准平衡常数K^Θ之间建立起了联系，从而可以利用氧化还原反应的E^Θ求得该反应的标准平衡常数，并进一步讨论此反应的限度问题。

【例8-3】求298K时反应Cl₂+2Fe²⁺=2CI^-+2Fe³⁺的标准平衡常数K^Θ。

解 先将该反应设计成两个电极反应，由电极电势求电池电动势E^Θ，进一步求出K^Θ。

将该反应分解为两个电极反应，并查出其标准电极电势。

正极反应 Cl₂+2e^-=2Cl^-          E^Θ=1.358V

负极反应 Fe³⁺+e^-=Fe²⁺          E^Θ=0.771V

电池的电动势

反应的K^Θ值很大，所以反应进行得很彻底。实际上当E^Θ=0.2V时，K^Θ就可以达到10³数量级了，反应进行的程度相当大。

对于非氧化还原反应，可以设计成氧化还原反应，进而求算有关反应的标准平衡常数，如弱电解质的解离平衡常数(Ka^Θ、Kw^Θ)、难溶物质的溶度积常数(Ksp^Θ)、配合物的稳定常数(K稳^Θ)等。

【例8-4】设计原电池反应，计算298K时[Cu(NH₃)₂]⁺的稳定常数。

解 [Cu(NH₃)₂]+的生成反应为

Cu⁺+2NH₃=[Cu(NH₃)₂]⁺

这不是氧化还原反应，在反应式两侧同时加上单质Cu

Cu⁺+2NH₃+Cu=[Cu(NH₃)₂]⁺+Cu

将此反应分成两个电极反应，则有

正极反应 Cu⁺+e^-=Cu E₊^Θ=0.52V

负极反应 [Cu(NH₃)₂]⁺+e^-=2NH₃+Cu      E_-^Θ=-0.10V.

E^Θ=E₊^Θ-E^Θ=0.52 V-(-0.10 V)=0.62V

所以

这个K^Θ就是[Cu(NH₃)₂]⁺的稳定常数。

相关链接：氧化还原反应方程式的配平实例

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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