4.电极电势与电池的电动势

在Cu-Zn原电池中，电子从Zn片流向Cu片，说明Cu片的电势比Zn片高。要衡量电极之间的电势高低，就要用到电极电势的概念。

当金属M与其离子Mn+接触时，将有以下2种不同的过程。

(1)金属失去电子，以离子的形式溶入溶液中

M=Mn⁺+ne^-

(2)溶液中的金属离子结合电子以金属原子的形式沉积在极板上

Mⁿ⁺+ne^-=M

金属的活性不同，两个过程进行的程度则不同，当各过程达到平衡时，金属与溶液的界面处会形成双电层，就会产生电势差(图8-3)。

电极电势就是指电极中极板与溶液之间的电势差，即双电层的电势差。电极电势常用E氧化型/还原型或E(氧化型/还原型)表示，如Ecu²⁺或E(Cu²⁺/Cu)。

图8-3极板表面的双电层

若电极中各物质均处于标准状态，则极板与溶液之间的电势差就是标准电极电势。标准电极电势表示为EΘ氧化型/还原型或E^Θ(氧化型/还原型)，如Zn²⁺/Zn电极的标准电极电势可表示为EZn^Θ2+=-0.763V。

Zn的活性较强，极板带负电荷，极板的电势低于溶液，所以电极电势为负值。而Cu的活性低，极板带正电荷，极板的电势高于溶液，所以电极电势为正值。有时，电极电势和标准电极电势也可以简化用E和E^Θ表示，如

原电池中两个电极的电极电势之差为电池的电动势。原电池的电动势可以利用电位差计测量。当用盐桥将电池的两极溶液相连时，两溶液之间的电势差被消除，故原电池的电动势就是构成原电池的两电极的极板间电势之差。

用E池表示原电池的电动势，有

E池=E₊-E_-(或E=E₊-E_-)

当构成电极的各种物质均处于标准状态时，原电池的电动势为

E池^Θ=E₊^Θ-E_-^Θ(或E^Θ=E^Θ₊-E_-^Θ)

原电池的电动势的绝对值可以测量，但电极电势的绝对值却无法测得。目前使用的电极电势数据都是以标准氢电极为参比电极，将其与其他待测电极组成原电池测定的。

热力学规定：标准氢电极的电极电势为0，即

2H⁺+2e^-=H₂          E^Θ=0

标准氢电极是以铂丝连接着涂满铂黑的铂片作为极板，将其浸入到1mol·dm^-3的H⁺溶液中，并向其中不断通入压力为100kPa(标准态)的氢气，其结构如图8-4所示。

图8-4 标准氢电极示意图

常用电极的标准电极电势值有表可查。

5.标准电极电势表

把各种电极反应及其标准电极电势按照其值增大的顺序从上到下排列，得标准电极电势表。表8-1是标准电极电势表的一部分。

表8-1 部分标准电极电势(298K，酸性介质)

理论上任何两个电极都可以组成原电池，电极电势小的电极为负极，电极电势大的电极为正极。

在电池反应中，电极电势高的电极的氧化型将电极电势低的电极的还原型氧化。在Cu-Zn原电池中，正极的Cu²⁺将负极的Zn氧化，生成Cu和Zn²⁺。

根据标准电极电势的大小，可以判断物质氧化或还原的能力。电极电势越大，氧化型的氧化能力越强，如Cu²⁺的氧化能力比Zn²⁺强；电极电势越小，还原型的还原能力就越强，如Zn的还原能力比Cu强。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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