1)简单化合物中的d-p π配键

在H₂SO₄分子中，中心S原子采取sp3杂化。S的sp³杂化轨道只有2个单电子，如何与4个配体(2个OH，2个端O)成键？可以预测，S与配体间除形成正常共价键外，还有其他成键方式。

S原子2个有单电子的sp³杂化轨道与2个OH配体各形成1个σ键，中心S原子2个有电子对的sp³杂化轨道向2个端O的p轨道配位形成2个σ配键，H₂SO₄分子为四面体构型，如图6-34(a)所示。H₂SO₄分子中端O的p轨道为接受S的杂化轨道电子对配位，需进行重排而空出1个p轨道[图6-34(b)]。

H₂SO₄分子中端O的p轨道的电子对向中心S原子的空d轨道配位，形成π键。如图6-34(c)所示，p轨道与d轨道对称性一致，能进行有效重叠。这种π键是由S原子提供空的d轨道，O原子的p轨道提供电子对，故称d-p π配键，也称反馈键。

图6-34(a) H₂SO₄分子结构和成键；(b)端O原子p轨道电子重排；(c)p轨道与d轨道的重叠

H₃PO₂、H₃PO₃、H₃PO₄、P₄O₁₀、SOCl₂、SO₂Cl₂、HCIO₂、HCIO₃、HCIO₄等许多分子中都有d-p π配键。即中心原子的电子对向端O配位形成σ配键，端氧p轨道的电子对向中心原子空的d轨道配位形成d-p π配键。

2)配位化合物中的d-p π配键

在配位化合物中，如果配体中有双键，则中心与配体之间既有配体的电子对向金属的杂化轨道配位形成的σ配键，也有金属d轨道(未杂化)的电子对向配体的π*轨道配位形成的d-p π配键。

在K[Pt(C₂H₄)Cl₃]中，乙烯(C₂H₄)成键的π电子向中心Pt²⁺空的杂化轨道配位形成σ配键，如图6-35(a)所示；Pt²⁺的d轨道电子对向乙烯空的π*轨道配位，形成d-p π配键(也称反馈π键)，如图6-35(b)。

图6-35 K[Pt(C₂H₄)Cl₃]中Pt与C₂H₄的成键

同样，K₃[Fe(CN)₆]中既有CN-的电子对向Fe³⁺的杂化轨道配位形成的σ配键，也有Fe³⁺的d轨道的电子对向CN^-的π*轨道配位形成的d-p π配键。Ni(CO)₄的结构和成键情况将在“配位化合物”一章进行详细讨论。

在金属与有机膦形成的配合物中，金属M与P原子间有d-d π配键(M的d电子向P原子空的d轨道配位)。

相关链接：离域π键

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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