1.离域π键

1)离域Ⅱ⁴₃键

O₃分子中，中心原子采取sp²杂化，如图6-29(a)所示。中心O原子的sp²杂化轨道和两个配体O的2p轨道各形成一个σ键，分子结构为V字形，中心原子未杂化的2p_z轨道有2个电子，如图6-29(b)所示。

两个配体O的2p_z轨道有单电子，成键未饱和，都有成键的能力。但这两个配体O的2p_z轨道距离较远，不能重叠成键。中心O原子的2p_z轨道与2个配体O的2p_z轨道互相平行，对称性相同，可以按“肩并肩”重叠，形成三中心四电子离域x键，如图6-29(c)所示。

图6-29 O₃分子中心杂化、分子结构和离域π键

O₃分子中的离域π键可以理解为2个配体O的p轨道借助中心原子的p轨道相互重叠形成的π键。离域π键的电子属于整个分子，也称这种键为大π键。

SO₂、HNO₃、NO₂^-都有离域Ⅱ43键，如图6-30所示。SO₂和NO₂^-是O₃的等电子体，故三者有相似的结构和成键。

图6-30 SO₂、HNO₃和NO₂^-T形成的离域Ⅱ⁴₃键

O₃分子中Ⅱ⁴₃的分子轨道能级图如图6-31(a)所示，3个pz轨道组合形成3个π轨道，1个成键轨道，1个反键轨道，1个非键轨道。Ⅱ⁴₃键对分子的键级贡献为1，对每个O-O键贡献1/2个键级，即O₃分子中O-O键的键级为1.5。可见O₃分子不如O₂(键级为2)稳定。O₃分子没有单电子，故O₃为抗磁性分子。

图6-31 形成Ⅱ⁴₃和Ⅱ⁶₄键的分子轨道能级图及电子排布

由O₃分子形成Ⅱ⁴₃的过程，可总结离域π键的形成条件如下：

(1)几个原子尽可能共平面(轨道能按“肩并肩”有效重叠)。

(2)均有垂直于分子平面的轨道(各轨道参与形成离域π键)。

(3)轨道中电子总数小于轨道数的2倍(离域π键对键级的贡献不为0)。

2)离域Ⅱ⁶₄键

SO₃分子中，中心原子S激发1个3s轨道电子进入3d轨道，以保证S的sp²杂化轨道中有3个单电子，中心原子未杂化的3pz轨道有2个电子；中心S原子的sp²杂化轨道和3个配体O的2p轨道各形成一个σ键，分子结构为正三角形，如图6-32所示。

图6-32 SO₃分子中心原子的化和分子结构

SO₃分子中3个配体O的2p_z轨道有单电子，与中心S原子的3pz轨道互相平行，对称性相同，可以按“肩并肩”重叠，形成离域π键；同时，S原子激发到3d轨道的电子进入离域π键中，SO₃形成四中心六电子离域π键Ⅱ⁶₄，如图6-33(a)所示。SO₃分子中的离域π键可以理解为3个配体O的p轨道借助中心S原子的p轨道相互重叠形成π键。

图6-35 SO₃和BCl₃分子中的离域Ⅱ⁶₄键

SO₃分子中的分子轨道能级图如图6-31(b)所示，4个pz轨道组合形成4个π轨道，1个成键轨道，1个反键轨道，2个非键轨道。Ⅱ⁶₄键对分子的键级贡献为1，对每个S-O键贡献1/3个键级，即SO₃分子中S-O键中的键级为1 1/3号。SO₃分子没有单电子，故SO₃为抗磁性分子。

与SO₃相似，BCl₃、NO₃-、CO₃²-等都有离域的Ⅱ⁶₄键。而且SO₃与BCl₃、NO₃^-和CO₃^2-互为等电子体。

BCl₃分子中，B采取sp²杂化(图6-17)，3个杂化轨道分别与Cl的3p轨道单电子配对成σ键，余下未杂化的2p_z轨道与Cl有电子对的3p_z轨道重叠，故BCl₃分子中有离域Ⅱ64键[图6-33(b)]。Ⅱ64键的形成使BCl₃，分子中B-Cl键的键级增加，缓解了B的缺电子性，提高了BCl₃分子的稳定性。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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