用价键理论能够解释C与1个O形成CO分子，与2个O形成CO₂分子，C激发一个电子后与4个H形成CH₄分子。但价键理论不能解释分子的几何构型，如形成CH₄分子时C采用的轨道有1个2s和3个2p轨道，3个2p轨道间的夹角为90°，而CH₄分子中所有的H-C-H键角都是109°28'，而没有垂直的键角。用价层电子对互斥理论可以预测分子的几何构型，但不能说明成键过程。

1931年鲍林在价键理论的基础上提出杂化轨道理论，该理论可以解释多原子分子的空间结构，也能够解释共价分子的成键过程。

1.杂化轨道理论要点

1)杂化与杂化轨道的概念

在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道。轨道重新组合过程称为轨道的杂化，产生的新轨道称为杂化轨道。

C在与H形成CH₄分子时，中心C原子的1个2s、3个2p共4个原子轨道发生杂化，形成一组新的原子轨道，即4个sp³杂化轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向，这些杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。

2)杂化轨道的数目、成分和能量

杂化轨道的数目等于在杂化过程中参与杂化的轨道的数目。在形成CH₄分子时，C的2_s、2p_x、2p_y、2p_z共4个原子轨道发生杂化，产生4个杂化轨道。

轨道杂化过程中产生新的波函数，则杂化轨道有自身的形状和角度分布，如1个s轨道与1个p轨道杂化，产生2个sp杂化轨道。杂化产生的2个轨道，形状即不同于s轨道，也不同于p轨道，如图6-13所示。

图6-13 sp杂化轨道的角度分布

每个sp杂化轨道中s和p轨道成分各占1/2；每个sp²杂化轨道中s轨道成分占1/3，p轨道成分占2/3。s轨道与p轨道杂化，s轨道成分越多的杂化轨道的能量越低，而p轨道成分越多的杂化轨道的能量越高，原因是s轨道的能量低于p轨道。

杂化轨道的能量介于参与杂化的轨道的能量之间。s轨道与p轨道杂化，则杂化轨道的能量比s轨道的能量高，比p轨道的能量低。轨道能量顺序为

s轨道<sp杂化轨道<sp²杂化轨道<sp³杂化轨道<p轨道

杂化轨道的电子云分布更集中，有利于最大重叠。因此，杂化轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素。

3)杂化轨道的种类

按参与杂化的轨道类型分类，杂化轨道分为s-p型(sp、sp²、sp³)和s-p-d型(sp³d、sp³d²)。

按杂化轨道能量是否一致分类，可分为等性杂化和不等性杂化。前面讨论杂化轨道的成分都是在等性杂化的基础上进行的。
等性杂化的轨道能量相同，如甲烷中C的4个sp³杂化轨道[图6-14(a)]；乙烯中C的3个sp²杂化轨道[图6-14(b)]。

图6-14 等性杂化与不等性杂化

不等性杂化的轨道能量不相同，如水分子中O的4个sp³杂化轨道[图6-14(c)]。不等性杂化轨道中往往有电子对。

一般来说，从轨道的杂化过程和杂化后有无孤电子对可判断是否等性杂化，如形成CH₄分子时C进行sp³等性杂化，形成H₂O分子时O进行sp³不等性杂化，无机化学课程基本上要求到这个层次。严格讲，配体的不同造成键能、键长和键角的不同，中心原子与配体成键后轨道的能量不同，虽然没有孤电子对，也应看成不等性杂化，结构化学课程往往要求到这个层次。例如，CHCl₃分子，按无机化学知识层次，C采取sp³等性杂化；按结构化学知识层次，C采取sp³不等性杂化。本书在判断是否等性杂化时，只按中心原子有无孤电子对的原则进行讨论，请读者注意不同的教材或课程要求的区别。

4) 各种杂化轨道在空间的分布

不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，各种杂化轨道在空间的几何分布及实例列于表6-6。

表6-6 杂化轨道在空间的几何分布及实例

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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