1940年，西奇维克(N.V.Sidgwick)等提出价层电子对互斥理论(VSEPR)，在解释由主族元素形成的ABn型分子或离子的几何构型时非常成功。

1.理论要点

ABn型分子或离子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用，分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。

1)中心原子价层电子总数和电子对数

中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数加上配体在成键过程中提供的电子数，如CH₄价层电子总数为8，其中C提供4个价电子，每个H提供1个价电子。

氧族元素的原子作中心时提供6个价电子，作端基配体时提供电子数为0，作非端基配体时提供电子数为1。例如，H₂O中心价层电子总数为8，其中O作为中心提供6个价电子；CO₂中心价层电子总数为4，其中O作为配体提供0个价电子；CH₃OH中心价层电子总数为8，其中OH作为配体提供1个价电子。

卤素原子作中心时提供7个价电子，作配体时提供1个电子。例如，IC1₃中心价层电子总数为10，其中I原子作为中心提供7个价电子，Cl作配体时每个Cl提供1个电子。

处理离子体系时，要加减与离子电荷相应的电子数。例如，SO₄^2-中心价层电子总数为8，其中负电荷提供2个价电子；NH₄⁺中心价层电子总数为8，由于离子带一个正电荷，在计算中心价层电子总数时，减去了1个电子。

价层电子总数除以2，得电子对数，总数为奇数时，按进位计算。例如，NO₂中心价层电子总数为5，则电子对数为3。

2)电子对和电子对空间构型的关系

电子对相互排斥，根据电子对数不同，电子对在空间达到斥力平衡的取向有直线形、正三角形、正四面体、三角双锥、正八面体(表6-4)。

表6-4 中心原子价层电子对数与电子对构型的关系

3)分子的几何构型与电子对构型的关系

若配体数和电子对数相一致，所有的电子对都为成键电子对，则分子构型和电子对构型一致。若配体数少于电子对数，则一部分电子对为成键电子对，剩余电子对为孤电子对，确定出孤电子对的位置，分子构型即可确定。

中心价层有5对电子时，电子对构型为三角双锥，若有1个孤电子对，孤电子对放在三角双锥的轴向位置还是放在平面三角形(三角双锥的腰)的位置？

在三角双锥构型中，电子对最小的夹角为90°，90°夹角的电子对斥力大小决定孤电子对的位置。电子对构型总是采取电子对斥力最小的平衡位置，若夹角相同，电子对排斥作用顺序为

孤电子对-孤电子对>孤电子对-成键电子对>成键电子对-成键电子对

电子对构型为三角双锥，若有1个孤电子对，孤电子对排布有图6-12(a)和(b)两种可能，两种结构中均无处于90°夹角孤电子对-孤电子对排斥作用，则排斥力大小由孤电子对-成键电子对决定。图6-12(a)中孤电子对在90°夹角与2个成键电子对有排斥，图6-12(b)中孤电子对在90°夹角与3个成键电子对有排斥，因而采取斥力更小的图6-12(a)。

电子对构型为三角双锥，若有2个孤电子对，孤电子对排布有图6-12(c)、(d)和(e)三种可能。图6-12(c)中90°夹角有6个“孤电子对-成键电子对”排斥作用，图6-12(d)中90°夹角有1个“孤电子对-孤电子对”排斥作用，图6-12(e)中90°夹角有4个“孤电子对-成键电子对”排斥作用；可见图6-12(e)最稳定，图6-12(d)最不稳定。

图6-12 三角双锥构型中的孤电子对

同样的道理，电子对构型为三角双锥时，孤电子对总是位于平面三角形(三角双锥的腰)的位置，以使电子对间斥力最小。
分子的几何构型与电子对构型的关系总结在表6-5中。

表6-5 分子的几何构型与电子对构型的关系

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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