5.2.1薛定谔方程

1926年，奥地利物理学家薛定谔(Schrodinger)建立了描述微观粒子的波动方程，这是一个二阶偏微分方程，即

式中，波函数Ψ为x，y，z的函数；E为电子的总能量；V为电子的势能；m为电子的质量；h为普朗克常量；π为圆周率。
解薛定谔方程就是要求出描述微观粒子运动的波函数Ψ和微观粒子在该运动状态下的能量E。方程每个合理的解Ψ表示电子的一种运动状态，称之为原子轨道，与这个解相对应的常数E就是电子在该状态下的能量，也是电子所在轨道的能量。

薛定谔方程中核外电子的势能V与原子序数Z、原电荷e、电子与核的距离r的关系为

式中，ε₀为真空介电常数。

薛定谔方程势能项中的r同时与x、y、z三个变量有关，这给解方程带来很大的困难。为解方程，人们对薛定谔方程进行坐标变换，将直角坐标三变量(x，y，z)变换成球坐标三变量(r，θ，Φ)，如图5-2所示。直角坐标与球坐标的关系为

再进行变量分离

Ψ(r，θ，Φ)=R(r)·Θ(θ)·Φ(φ)

变量分离后，三个变量的偏微分方程分解成三个各有一个变量的常微分方程。其中R(r)只和r有关，即只和电子与核间的距离有关，称为波函数的径向部分。令

Y(θ,Φ)=Θ(θ)·Φ(φ)

Y(θ,Φ)与r无关，只与角度θ和φ有关，称为波函数的角度部分。

图5-2 直角坐标与球坐标的关系

分别解R(r)、Θ(θ)、Φ(φ)这三个常微分方程，得到关于r、θ和φ三个单变量函数的解。在解常微分方程求Φ(φ)时，要引入一个参数m，且只有当m取某些特殊值时，Φ(φ)才有合理的解；在解常微分方程求Θ(θ)时，要引入一个参数l，且只有当l取某些特殊值时，Θ(θ)才有合理的解；在解常微分方程求R(r)时，要引入一个参数n，且只有当n取某些特殊值时，R(r)才有合理的解。参数n、l、m，就是后面要介绍的量子数。

薛定谔方程的解是一系列三变量、三参数的函数，即

对应每个波函数Ψn,l,m(r，θ，φ)，都有特定的能量E。对于H原子和只有一个电子的类氢离子

式中，Z为原子序数，n为参数(后面所说的主量子数)。

下面是波函数Ψ的几个例子。

式中，a0=52.9pm，为玻尔半径；下标“1，0，0”、“2，1，0”、“3，2，2”为参数“n，l，m”的取值。

解薛定谔方程得到的描述电子运动状态的波函数，称为原子轨道。但与玻尔轨道的意义不同，波函数是轨道函数，是电子在核外运动的空间区域，而不是轨迹。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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