2. 标准平衡常数

定义标准平衡常数之前，需要定义相对浓度和相对分压。

物质的量浓度除以其标准浓度c^Θ(1mol·dm^-3)即是相对浓度。可见，相对浓度就是物质的浓度相对于其标准浓度的倍数。
将气相物质的分压除以标准压力p^Θ(100kPa，以前曾用101.3kPa)，则得到相对分压。

可见，相对分压就是分压相对于标准压力的倍数。气相物质显然是没有相对浓度的，因为气相物质的标准态是100kPa，与浓度无关。

相对浓度和相对分压显然都是量纲为1的量。化学反应达到平衡时，各物质的相对浓度或相对分压也不再变化。

对于溶液中的可逆反应

平衡时各物质的相对浓度可以分别表示为

则标准平衡常数K^Θ的定义式为

显然，对于溶液中的反应，标准平衡常数K^Θ与经验平衡常数Kc存在着如下关系

而对于气相反应

平衡时各物质的相对分压可以分别表示为

气相反应的标准平衡常数只能用相对分压表示，则K°的定义式为

对于气相反应，标准平衡常数K^Θ与经验平衡常数Kp、Kc的关系为

【例4-1】在100℃时，反应

平衡常数Kc=0.21mol·dm^-3，计算反应的标准平衡常数K^Θ会和经验平衡常数Kp。

解 化学计量数之差△_v=1。根据K^Θ与Kc间的关系式

得

根据K_c与K_p间的关系式

Kp=K_c(RT)^△v

得

对于纯固相、纯液相和稀溶液中大量存在的水，可以认为它们的摩尔分数x_i=1，可以定义其类似于相对浓度和相对分压的相对物理量，即将其除以标准状态x^Θ=1，结果相对量为1。因此，它们的浓度不写入平衡常数表达式。

溶液中反应的Kc与其K^Θ在数值上相等，原因是标准浓度c^Θ=1mol·dm^-3，但二者的量纲一般是不同的。对于气相反应，K^Θ必须用相对分压来表示，K^Θ与Kp不论数值还是物理学单位一般都不相等。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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