1. 标准摩尔生成热的概念

对于反应2NO₂(g)=N₂O₄(g)，若能够知道NO₂和N₂O₄的绝对焓值，反应的焙变就很容易求出。

△rH=H(N₂O₄)-H(NO₂)

然而，物质热力学能的绝对值无法确定，导致物质的焓的绝对值也无法确定，但可以定义各物质的相对焓值。这一问题类似于一个简单的地理问题：测量一座山的绝对高度应从地心开始测量，这显然是做不到的，于是人们以海平面为零点可测得山的海拔高度，海拔高度就是相对值。

确定物质的相对焓值，关键是相对零点的选取。一般来说，每一种物质都可以认为是由单质转化而来的，如NO₂(g)和N₂O₄(g)可认为是由N₂(g)和O₂(g)以不同的物质的量比相互作用而得若选取单质的焓值为相对零点，那么，反应(1)和(2)的反应热即分别为NO₂(g)和N₂O₄(g)的相对焓值。

1/2N₂(g)+O₂(g)=NO₂(g) (1)

N₂(g)+2O₂(g)=N₂O₄(g) (2)

热力学上规定，某温度时由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol某物质的热效应，称为此温度下该物质的标准摩尔生成热，简称标准生成热或生成热。用符号△_fH_m^Θ品表示，单位为kJ·mol^-1。

△_fH_m^Θ符号中，△H_m表示摩尔焓变，下标“f”表示“生成”(英文formation的词头)，上标“Θ”表示“标准状态”。

热力学对标准状态有明确的规定：对于固态和液态，纯物质为标准状态(xi=1)；对于溶液中物质A，标准状态是其质量摩尔浓度b_A=1mol·kg^-1(近似等于物质的量浓度1mol·dm^-3)；对于气相物质，标准状态是其分压为标准大气压100kPa(也有用101.3kPa)。

标准状态下由指定单质生成1mol某物质的反应称为该物质的生成反应，故生成热也可以定义为某物质生成反应的热效应。
指定单质多为常温下最稳定的单质，如气态的F₂、Cl₂、O₂(不是O₃)、N₂，液态的Br₂、Hg，固态的I₂、S(正交)、C(石墨)；指定单质有时不是最稳定的单质，如P的指定单质是白磷而不是稳定的黑磷，Sn的指定单质是白锡而不是灰锡。

2. 由标准生成热求反应热

所有物质都可以看成由单质生成的，指定单质的标准生成热为0。由反应式中各物质的标准生成热可求得化学反应的反应热。如图2-7所示，途径I为单质转化为反应物的过程，途径Ⅱ为单质转化为生成物的过程，途径Ⅲ为反应物转化为生成物的过程。

图2-7 生成热与反应热的关系

由赫斯定律得

△rHm(Ⅱ)=△rHm(I)+△rHm(Ⅲ)

即

△rHm(Ⅲ)=△rHm(Ⅱ)-△rHm(I)

由于

因此

化学反应的热效应可由生成物的标准生成热与反应物的标准生成热求得。

【例2-4】产生水煤气的反应为C(s)+H₂O(g)=CO(g)+H₂(g)，试由标准生成热求反应的热效应△rHm^Θ品。

解 查表得各物质的标准生成热为

所以

反应热△rHm^Θ与反应温度有关，但受温度影响很小，在无机化学课程中可以将298K时的△rHm^Θ品近似地看成与其他温度时的△rHm^Θ相等。

相关链接：赫斯定律

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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