4.体积功

化学反应过程中，经常发生体积变化。由体积变化造成环境对体系做的功称为体积功，一般用W表示。

如图2-2所示，用活塞将气体密封在圆柱形筒内，气体膨胀反抗外力F将活塞从位置I推到位置Ⅱ，位移为△_l。若忽略活塞自身的质量及其与筒壁间的摩擦力，则活塞抵抗外力F做的功为

W=F·△l

设活塞的截面积为S，则有

图2-2体积变化做功示意图

式中，恰好为体积膨胀时抵抗的外压p；(S△l)为体积改变量△V。体系对环境做功，功为负值，所以

W=-p·△V

从上述体积功的定义式可知，若外压p=0或体积改变量△V=0时，体积功W=0。在本章中所研究的体系及过程都是不做非体积功的，即体系变化过程所做的功全是体积功。

由p的单位Pa，△V的单位m³，可以导出体积功的单位

Pa·m³=(N·m^-2)·m³=N·m=J

因此，体积功的单位为J或kJ。

【例2-1】理想气体在恒温条件下从p₁=16×10⁵Pa、V₁=1dm³膨胀至p₂=1×10⁵Pa、V₂=16dm³，过程按照图2-1的三种途径完成，求各途径的体积功。

解 理想气体膨胀，体系对环境做功，体积功为负值

W=-p·△V

(1)途径F先抵抗外压8×10⁵Pa膨胀，再抵抗外压1×10⁵Pa膨胀

W_F=[-8×10⁵Pa×(2-1)×10^-3m²]+[-1×10⁵Pa×(16^-2)×10^-3m³]

=-2200J

(2)途径G抵抗外压1×10⁵Pa一次膨胀

W_G=-1×10⁵Pa×(16-1)×10^-3mm=-1500J

(3)途径H先抵抗外压4×10⁵Pa膨胀，再抵抗外压1×10⁵Pa膨胀

W_H=[-4×10⁵Pa×(4-1)×10^-3m³]+[-1×10⁵Pa×(16^-4)×10^-3m³]

=-2400J

可见，体积功是与途径有关的物理量，不是状态函数，途径不同做功的数值可能不同。

体积功还可以用p-V图法求算。外压p外对体系的体积V作图，得到的曲线称为p-V线。由理想气体恒温膨胀过程的p-V线下的面积可求得体积功。如图2-3所示。

图2-3用p-V图表示体积功

图2-3所示由图2-1中的途径F作p-V线而得。A点表示始态，V₁=1×10^-3m³，p₁=16×10⁵Pa；E点表示终态，V₂=16×10^-3m³，p₂=1×10⁵Pa。折线ABCDE即是过程按途径F的p-V线。图中两坐标轴上物理量的单位的乘积为10⁵Pa×10^-3m³=1.0×10²J，故图中的单位面积代表1.0×10²J体积功。而p-V线下覆盖的面积（即图中阴影部分的面积）为故图中阴影部分的面积代表22×10²J体积功。体积功的绝对值与p-V线覆盖的面积相一致，p-V线覆盖的面积可以表示体积功W的绝对值，即表示体系对环境做的体积功。

S=8×(2-1)+1×(16-2)=22(单位面积)

5. 热力学能

热力学能也称内能，是体系内所有能量之和。热力学能包括分子或原子的动能、势能、核能、电子能等，以及一些尚未研究的能量，经常用U表示。

虽然体系的热力学能还不能求得，但是体系的状态一定时其热力学能是一个定值。因此，热力学能U是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始态和终态确定，则热力学能变化量△U为定值。

△U=U终-U始

热力学能是体系的量度性质，有加和性。

理想气体是最简单的体系，其热力学能只是温度的函数。若温度不变，则体系的热力学能不变，即体系热力学能改变量为零(△T=0，则△U=0)。例如，理想气体恒温向真空膨胀，因为p=0，所以W=0；因为△T=0，所以△U=0。

相关链接：热力学基本概念（一）

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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