1. 概述

配位滴定法是利用配位反应来进行滴定分析的方法。在水质分析中，配位滴定法主要用于水中硬度测定等。

配位反应是由中心离子或原子与配位体以配位键形成配离子(配离子)的反应。含有配离子的化合物称配合物。如铁氰化钾(K₃[Fe(CN)₆])配合物，[Fe(CN)₆]³⁺称为配离子，又称内界。配离子中的金属离子(Fe³⁺)称为中心离子，与中心离子配合的阴离子CN^-称为配位体。配位体中直接与中心离子配合的原子称为配位原子(CN^-中的氮原子)，与中心离子配合的配位原子数目称为配位数。钾离子称配合物的外界，与内界间以离子键结合。

根据配体中所含配位原子数目的不同可分为单基配位体和多基配位体配体，它们与金属离子分别形成简单配合物和螯合物。

简单配合物是指单基配位体与中心原子直接配位形成的化合物。单基配位体是只含一个配位原子的配体，如X^-、H₂O、NH₃等，简单配合物如[Ag(NH₃)₂]CI、K₂[PtCl₆]等。

由中心原子和多齿配位体形成的具有环状结构，以双螯钳住中心离子的稳定的配合物称为整合物。这种配位体又称为螯合剂。

2. EDTA及其警合物

(1)EDTA和EDTA二钠。乙二胺四乙酸，简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。它在水中的溶解度很小，故常用它的二钠盐Na₂H₂Y·2H₂O，即EDTA-2Na，一般又称EDTA。

当H₄Y溶解于酸度很高的水溶液中时，它的两个羧酸根可再接受H⁺，于是EDTA相当于一个六元酸，即H₆Y²⁺。EDTA可以与很多种金属离子形成稳定的螯合物。

(2) EDTA整合物的稳定性。EDTA与许多金属形成的螯合物都具有较大的稳定的。EDTA与金属离子以1：1的比值形成螯合物，多数可溶而且无色，即使如Cu-EDTA、Fe-EDTA这样的整合物有色，但是在较低浓度下，对终点颜色的干扰可以采取适当的办法消除。EDTA一般只形成一种形体即一种配位数的螯合物，整合物稳定性高，反应能够定量、快速地进行，非常适于配位滴定。

(3)EDTA的酸效应。在酸性条件下，由于Y与H能形成HY，H₂Y，…，H₆Y使其与金属离子直接作用的有效浓度[Y]减小，与金属离子反应能力下降，这种现象称为酸效应。Y与H的反应称为副反应。有效浓度[Y]与金属离子的反应称为主反应。酸效应的强弱用酸效应系数Ay(H)的大小衡量。

设EDTA的总浓度为C_Y=[Y']，则

酸效应系数仅是[H]的函数，而与配位剂的浓度无关，pH值越小，酸效应系数值越大，有效浓度越小，Y与H的反应副反应就应越强，EDTA与金属离子的主反应越弱。

(4)最低pH值和酸效应曲线。由于pH值对EDTA的有效浓度有很大的影响，所以有实际意义的是利用金属离子准确滴定的条件，求出金属离子完全反应时所需要的最小pH值，利用缓冲溶液调节稍大于该pH值进行测定。

将计算出的EDTA滴定各种离子所需的最低pH值为纵坐标，以lgKMY为横坐标，然后绘出酸效应曲线，见图2.4.1。
从图2.4.1中可查出金属离子准确滴定的最小pH值。如Fe²⁺和Fe³⁺的最小pH值分别为5和1.2，其意义是要准确滴定Fe²⁺则水样的pH值应大于5，要准确滴定Fe³⁺则水样的pH值应大于1.2。

相关链接：滴定分析法——沉淀滴定法

文章来源：《化学工业标准汇编有机化工方法》

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