有机合成实践中相当大比例的事故起源于危险性物品。危险性物品分单质和化合物两类，危险性化合物又分危险性无机化合物和危险性有机化合物。

危险性有机化合物简称危险有机物，本节主要讨论危险有机物的结构特征。

结构决定性能是化学的基本规律，近些年来，一些研究人员(见蒋军成，潘勇：《有机化合物的分子结构与危险特性》)根据这一规律采用定量构效关系(quantitative structure-activity relationship，QSAR)或定量结构-性质相关性(quantiative structure-property relati-onship，QSPR)来揭示物质微观结构与宏观性质之间的定量关系。其基本假设是：有机化合物的性能与分子结构密切相关，分子结构不同，性能就不同，而分子结构可以用反映分子结构特征的各种参数来描述，即有机化合物的各类理化性质可以用化学结构的函数来表示。通过对分子结构参数和所研究性质的实验数据之间的内在关系采用合适的统计建模方法进行关联，建立分子结构参数与理化性质之间的定量关系模型，一旦建立了可靠的定量结构-性质相关模型，仅需要分子的结构信息，就可以用它来预测新的或尚未合成的有机化合物的各种性质。

危险有机物的危险本质是它们含有一个或多个不稳定化学中心，不稳定化学中心也称化学活性中心或化学活性部位，一般是由化学活性的基团组成。对于危险有机物，如果施加人的不安全行为，或置于一个不稳定的环境下(如pH、温湿度等)，就可能会发生事故。危险有机物一般含有哪些不稳定中心呢?

1)爆炸性基团

有机合成实验室常用的危险有机物中的一些主要高感度“爆炸性基团”大约有几十种。这些对热敏感的基团越多，或放热焓变△H越大，危险性就越大；不但事故概率大，而且能量大，危害性也就相应增大。

2)反应性很强的基团

分子内如果含有多个反应性很强的基团，再加上适当条件(温度、酸碱度、杂质催化剂、光等)，就易发生自身或分子间的聚合等反应，并强烈放热，导致爆炸等事故发生。

3)毒害基团

毒害基团包括具有强腐蚀性的强酸性或强碱性基团，引起致敏性的芳杂环卤代物、活性位置被卤素取代的化合物(a位卤素取代或烯丙位卤素取代的化合物)、发臭基团等。

4)其他功能基团

其他功能基团包括潜在的产气基团、可能生成过氧化物的基团(或结构)、化合物中的放射性元素、DNA甲基化剂等。

案例1

某研发小组按照客户提供的成熟工艺条件并在多次几十克到百克级成功经验的基础上进行公斤级放大反应：

将1.15kg原料A(9.91mol，1eq.)、过硫酸氢钾复合盐(oxone，10.5kg，17.1mol，过氧化物为3.44eq.)和丙酮(24L)放入50L的反应瓶中，同量一共两锅。室温(25℃)下反应过夜12h，取少量反应液过滤，滤液浓缩，进行核磁检测确认反应完成，对两锅放大反应开始后处理，过滤，将滤液旋干，两锅共得到1.7kg产品B。所得滤饼用丙酮重新打浆并在室温下过夜，分为两锅，每锅加丙酮20L。第二天早上过滤，在将滤液旋干的过程中发生爆炸，见图26-2。

图26-2事故录像截图

(a)爆炸前：(b)起爆：(c)爆炸瞬间

原因分析：可能是过硫酸氢钾复合盐(oxone)与丙酮反应生成过氧丙酮。1980年Curci首次经由过硫酸氢钾复合盐和丙酮作用得到过氧丙酮(The Journal of Organic Chemistry，1980，45，4758)。而环形结构的三过氧化三丙酮(triacetone triperoxide，TATP)在1895年由化学家Richard Wolffenstein作为熵炸药而发明。过硫酸氢钾复合盐与丙酮的反应虽然很慢，但是一旦有过氧丙酮生成，达到一定量时，其爆炸感度和威力是可想而知的。在主反应进行时，反应底物硫代环己酮的两价硫优先抢着与过硫酸氢钾复合盐发生作用，而一旦硫代环己酮的两价硫被氧化为亚砜或砜后，反应能力较弱的溶剂丙酮就会乘机与过硫酸氢钾复合盐发生作用而生成过氧丙酮，甚至生成环形结构的三过氧化三丙酮(TATP)，即便过氧内酮的量不会很多，但是起爆敏感，分解爆炸威力巨大。反应式为

在第二次用内酮打浆过程中，多余的过硫酸氢钾复合盐只好与丙酮反应，加上长时间搅拌，充分接触，生成部分过氧丙酮，在浓缩过程中便发生分解爆炸。

另外，这是一个放大的危险反应，危险系数随反应物料的数量增加而大为增加，这是化学反应基本的危险特性。

虽然该反应在进行公斤级放大之前做过Ａ和B(反应底物和产物)的DSC分析，也以此数据进行了安全评估，但是检测和分析得不全面，反应底物和产物的DSC数据虽然很好，但是实际问题是出在过硫酸氢钾复合盐与丙酮的反应产物上。

相关链接：合成路线的设计和反应危险性的判断（二）

文章来源：《有机合成安全学》

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