硝化反应是向有机化合物分子中引入硝基(—NO₂)的反应过程。

硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其反应历程比较复杂，在不同体系中也会不同，很难有可以总结的共性。而对于应用最多的芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应，反应动力学属于二级。

一、安全认识

(1)反应放热的多少是决定危险发生的可能性和危险的严重程度的第一个主要因素，硝化反应放热焓变大，为强放热反应。42种硝化反应的量热数据表明，其平均反应热为145kJ/mol，其中大多数硝化反应的反应热为(-145±70)kJ/mol，绝大多数反应热超过600J/g，且反应非常剧烈，极易失控造成冲料或爆炸事故。

(2)反应动力学表明反应放热的快慢，是决定危险发生的可能性和危险的严重程度的第二个主要因素。

本征反应动力学为二级，反应速率取决于反应底物和硝化剂：

r=k₁[芳香化合物][NO₂⁺]

=k₂[芳香化合物][HNO₃]

并与分子活度(电子云密度)、介质温度、浓度、碰撞频率、酸的活度、杂质等因素相关。多数硝化反应属于非均相(有机相和水相)，影响反应的因素很多，如搅拌、热交换等。硝化反应的难易主要取决于芳香环中的电子贫富状况，推电子的基团导致环上富电，吸电子的基团导致环上贫电(缺电子体系)，前者容易发生亲电取代反应，后者则较难，需要苛刻条件如高浓度硝酸(发烟硝酸)或混酸(浓硝酸和浓硫酸)。

(3)产物存在硝基，本质上不稳定，硝基越多越不稳定。硝基属于对热敏感的爆炸基团，反应时的过热可能导致产物分解，加剧发生爆炸的可能性。特别是硝化反应失控时，温度上升，硝化反应速率陡增更加推高温度，继而发生产物的分解爆炸的恶性后果。有机硝化物的分解热非常高，一般大于1000J/g，在近似绝热条件下(反应介质瞬间隔热)温度急剧升高，分解反应的热加速过程显著。而且，分解过程有自催化现象。失控下，多重能量集聚，从而导致爆炸。

(4)统计过56种硝基化合物的分解焓值的分布，大多数的分解焓都在-240kJ/mol到-360kJ/mol之间。产物的硝基越多，热稳定性越差，分解焓绝对值越大。

(5)高浓度硝酸或混酸(浓硝酸和浓硫酸)有强氧化性、腐蚀性和不稳定性。

二、安全操作注意事项

(1)硝化反应的主要危险性在于该类反应的反应热大，大多超过600J/g，需要将不断生成的反应热及时移出，不能积蓄反应潜热。可在较高温度下通过控制滴加硝化剂的速度来控制反应温度，需配备良好冷却措施。

(2)反应不能密闭，以防冲料或爆炸，可用干燥管。仅在小量反应时可慎用气球(缓冲防爆)。

(3)产物不可用烘烤方法干燥，可用真空常温干燥。产物不要接触金属，避免因高温、明火、摩擦、撞击及光照等引起的火灾爆炸事故。

(4)硝基化合物参与的反应实例。

氯化铵+铁粉还原硝基的反应式为

申报工艺：略。

批注：这是一个放热反应，开始有一个触发的起始过程，容易造成假象而将铁粉或氯化铵一次加完，这样会造成反应潜热蓄积，一旦触发开始，就会发生冲料，甚至起火。方法一：将底物溶解在80%乙醇中，搅拌下将全量的铁粉加入，升温至70℃，逐份滴加20%氯化铵水溶液(每份为总量的1/20～1/10)，应该有升温，如果不升温，再提高5～10℃加下一份的20%氯化铵水溶液、注意不要蓄积反应潜热以防冲料。

方法二：将底物溶解在80%乙醇中，搅拌下将全量的20%氯化铵水溶液加入，升温至70℃，逐份添加铁粉(每份为总量的1/20～1/10)，应该有升温，每加一次，温升2～3℃，反应平息后再继续加，如果不升温，适当提高5～10℃再加下一份的铁粉，注意不要蓄积反应潜热。

相关链接：重氮甲烷及其参与的反应（二）

文章来源：《有机合成安全学》

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