正价卤化合物的爆炸危险性主要来自于它们的氧化性，即使是单质的卤素也有氧化性(氧化性从氟到碘依次降低)，常用的正价卤化合物主要有以下类型：

(1)含氧酸及其盐：HXO、HXO₂、HXO₃、HXO₄，氧化性来自于正价X(Cl、Br、I)。含氧数越少其氧化性越高，如ClO^->CIO₃^-，>ClO₄^-；而敏感性则相反：ClO₄^->ClO₃^->ClO^-。

(2)N-卤代琥珀酰亚胺和N-卤代乙酰胺：NXS和NXA，X为CI、Br、I。多作为卤代试剂，但由于正价卤素具有氧化性，有时也作为氧化剂使用。

(3)IBX：其氧化性来自于高价碘(+5价)。

(4)R₃COX：如次氯酸叔丁酯，其正价卤素具有氧化性。

(5)互卤化物：XY_n(n=1、3、5、7)，X重于Y，氧化性来自正价X。

一、对正价卤化合物的安全认识

一些正价卤化合物通常用于卤化反应，但其本身又是一类有爆炸危险性的氧化剂。氧化反应的实质是夺取电子，正价卤有夺取电子的强烈趋势。它们在氧化反应过程中，放热焓变较大，往往会超过800J/g，当反应物料量比较大、又在短时间或瞬间完成，就更为危险。某些正价卤化合物还可能将反应液中的一些物质(如溶剂)氧化成过氧化物，而后在加热、浓缩时发生分解爆炸。例如，Cl₂在以水和乙酸为溶剂的反应中就可能先生成次氯酸而后将乙酸转化成具有爆炸性的过氧乙酸。

R₃COX的爆炸敏感性相当于过氧醇R₃COOH，如下反应就发生过强烈爆炸：

其他类型的正价卤化合物也常有爆炸事故发生。

二、安全操作注意事项

(1)正价卤化合物在存储、转运、取样时，需要低温、稳定，不能震动，特别是固体正价卤化合物对外能很敏感，要避免接触热、碰撞或摩擦等。

(2)尽可能在较高温度下滴加正价卤化合物溶液，可慢加或分批加，在每加一部分正价卤化合物溶液前都要确保前面所加的都己经反应完。

(3)正价卤化合物的摩尔比不必过大，反应液中多余的正价卤化合物要做彻底淬灭处理才能保证安全。包括过滤后的滤渣也不能随便倒入垃圾桶，否则可能引起垃圾桶起火，进而引发大火，对滤渣中残余甚至微量的正价卤化合物都要做彻底淬灭处置。

三、实例

例1

申报工艺：在单口圆底烧瓶中加入1，3-二烷基丁基脲(6.50g，37.73mmol，1.00eq.)的无水乙醚(40.00mL)混合液。将反应容器进行避光保护，然后逐滴加入次氯酸叔丁酯(6.15g，56.60mmol，1.50eq.)，滴加时间超过30min。将得到的灰黄色溶液继续搅拌30min。冰浴下降温至0℃，然后分批加入叔丁醇钾(5.50g，49.05mmol，1.30cq.)。将反应混合液升温至20℃，搅拌8h，用H-NMR监测反应进程。向反应混合液中加入正己烷(80mL)进行稀释，然后转移到500mL的分液漏斗中，水洗三次，每次60mL。有机相中加入无水碳酸钾(5.0g)干燥，搅拌3h后，过滤，30℃下浓缩得到残余物。

批注：次氯酸叔丁酯对热非常敏感，反应结束后，要将多余的次氯酸叔丁酯用亚硫酸氢钠水溶液彻底淬灭。

文章来源：《有机合成安全学》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。