铁基超导体是一类重要的非常规高温超导体，目前主要由铁砷、铁硒两大类超导材料构成。二元铁硒是结构最为简单的铁基超导体，其超导转变温度Tc=8K，最早由吴茂昆小组发现。对于铁基等非常规超导体，为了优化超导电性，通常需要向材料中引入适量的载流子。因此，可根据引入载流子的类型，将其分为电子或空穴型超导体。目前，铁砷基超导体已实现了电子和空穴掺杂。因铁硒结构仅由反萤石型的FeSe层沿c轴堆集而成，没有可供转移载流子的结构单元，对其实现电子或空穴掺杂均比较困难。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心先进材料与结构分析实验室陈小龙研究组与合作者长期开展FeSe基超导体的设计和制备。采用碱金属插层方法，他们前期发现了第一例电子掺杂的FeSe基超导体KxFe2Se2，Tc达30K。随后，运用液氨插层方法，他们又发现了大量无相分离的Ax(NH3)yFe2Se2超导体（A=Li，Na，K，Ca，Sr，Ba，Eu等），Tc可达46K。围绕着这类电子掺杂超导体，我国科学家相继发现了Tc达48K的高压超导相，Tc达40K的LiOHFeSe超导体，以及Tc达65K的FeSe单层超导体，大大加深了人们对铁基超导体的认识。同时，人们预期空穴型FeSe具有类似于铁砷的费米面，相关研究将有助于统一对铁砷、铁硒两大类铁基超导体的认识。但与电子掺杂相反，向FeSe中引入空穴意味着需要向Se2-层中插入阴离子，违反同性相斥、异性相吸的朴素原理，工作更具挑战性。

最近，该研究组的博士生孙瑞锦在副研究员金士锋和研究员陈小龙的指导下，与物理所研究员谷林、副研究员张庆华，以及北京师范大学教授殷志平、美国国家标准局教授黄清镇等人合作，首次制备出了几例空穴掺杂的FeSe基超导体(S/Se)x(NH3)yFe2Se2，并生长出了大尺寸单晶样品。该系列空穴掺杂的FeSe超导体由水热条件下的离子置换反应获得。图1中给出了由X射线单晶及粉末中子衍射方法解析的晶体结构。由单晶衍射经Fourier变换获得的电荷密度图中，可以清晰地观察到FeSe超导层间插入的S/Se离子，以及NH3分子中的N原子。结构中H原子的位置则通过中子衍射方法得以确定。这类超导体晶体结构的一个突出特点，是由阴离子（S2-或Se2-）嵌入了四方铁硒(FeSe)层间，并直接和Se成离子键，从而提高了超导层中Fe的价态。此外，不同于FeSe或电子掺杂FeSe样品，空穴掺杂后的FeSe构型更趋近于理想四面体。图2给出了利用DFT-DMFT方法计算得到的S或Se离子插层后，给FeSe的电子结构所带来的变化。可以清楚地观察到，插层样品的空穴型费米面较FeSe大幅增加，并且同电子掺杂FeSe超导体的电子结构完全不同。Bader分析等更定量的结果还表明，较之于Se插层，S插层给FeSe层中注入了更多的空穴型载流子。与此相对应，光电子能谱及穆斯堡尔谱数据也同时观测到，随着Se/S离子的插层，FeSe层中的Fe离子价态不断提高，并在S插层样品中达到峰值（图3）。此外，对(S/Se)x(NH3)yFe2Se2单晶的变温输运测量，均观察到了类似‘单带’行为的空穴型霍尔电阻，表明在整个的测量温度范围内，(S/Se)x(NH3)yFe2Se2样品的多数载流子均为空穴。最后，电阻及磁化率等测量数据表明（图4），对FeSe进行空穴掺杂后，样品首先失去了超导电性，但随空穴掺杂量的增加，样品又再次进入了超导态，并分别实现了6K和11.5K的超导转变温度，相含量均接近100%。更高Tc的样品将有赖于进一步提高和优化FeSe层中空穴型载流子的数量。

这项进展为今后更深入地研究空穴型铁硒基超导体机理打下了基础。该研究成果刊登于近期发表的《美国化学会志》（J.Am.Chem.Soc.141,35,13849-13857(2019)）上，工作得到国家重点研发计划（2016YFA0300301,2018YFE0202600）、国家自然科学基金（51772323,51532010,91422303,51832010）、中科院青促会、中科院前沿科学重点项目（QYZDJ-SSW-SLH013）、东莞散裂中子源和松山湖材料实验室的支持。