1．环境水样

由人类生产、生活而引入环境水体的污染物，不仅对环境造成了巨大的污染，也严重危害到人类的健康和生存。因此检测江河、湖泊、海洋、废水、污水、地下水、饮用水中的污染物成为人们关心的问题。作为一种灵敏的痕量分析技术，SPME出现后，就在液体样品研究中充分体现了它的优越性，均匀的液态样品，无须消解，只要转移到具塞玻璃容器中，调节萃取条件，盖紧塞子，就可进行萃取操作。表3-3列举了SPME技术应用于水体环境中的一些典型有机污染物的分析过程，其中包括了萃取过程中影响参数的优化，如酸度、盐度、衍生试剂、萃取温度、萃取方式、萃取所需的时间以及应用的纤维，表中还列出了相应化合物的测定条件，如解吸温度和时间、分离测定的手段以及测定的结果。萃取纤维与测定手段两栏中，与每种化合物对应的列项，使用频率最高的列在最上面。

从表中可见，SPME技术用于各种农药、除草剂、灭菌剂残留，挥发性碳化合物(VOCS)，苯的同系物(BTEX)，多环芳烃(PAHs)，多氯联苯(PCBs),芳香胺化合物和酚类化合物等环境污染物的测定，具有较宽的线性范围和较高的灵敏度，对于多种萃取纤维的选用，非极性的PDMS涂层和极性的PA涂层适用面最广，对多数化合物均具有较好的富集效果。萃取的温度通常也不高，多数在室温下就可取得满意的萃取效率。

笔者研究组应用SPME-GC-FPD分离测定水中的六种有机磷农药：甲拌磷(Phorate)、杀螟松(Fenithrothion)、马拉硫磷(Malathion)、倍硫磷(Fenthi-on)、双硫磷(Parathion)、三硫磷(Carbophenothion)。由于化合物的弱挥发性，所以采用直接法萃取。针对五种商品化的纤维(7um、30um、100um PDMS, 85um PA和65um PDMS-DVB）进行了比较，发现100um PDMS和PA涂层对目标化合物均具有较强的吸附能力，富集效果最好，是其他三种纤维的2～10倍。在下述优化的条件下操作：100um PDMS纤维于40℃下萃取30min，基体盐度用NaCl调节至3％，方法重复性很好，RSD＜8％，线性范围为0.5～100ug·L^-1，最低检测限0.049～0.301ug·L^-1。

除了有机化合物的测定，SPME技术还被用于水中无机离子的分析。根据吡咯的离子交换特性，用聚吡咯涂层可萃取多种无机阴离子，如Cl^-、F-、Br、NO₃-、PO₄3^-、SO₄^2-、SeO₄^2-、SeO₃^2-等。

表3-3 典型环境污染物的SPME分析

2．土壤、底泥与生物组织等固体样品

固体样品往往不能直接进行SPME操作，可加热样品，使易挥发的分析物进入顶空后采用顶空方式萃取，此法尤其适用于固体样品中的挥发性化合物，如PAHs。也可以通过适当的浸提液浸取，将分析物转移到液相中，再进行固相微萃取，测定条件与水样的测定相同。

将固体样品中的分析物转移到液相中有多种方式可供选择，为了避免应用有机溶剂，可使用微波辅助萃取，在固体样品中加入适量水，利用水分子对微波能量的强吸收作用，进行微波加热并加上一定的压力，使分析物从固体样品转移至水相中，再用SPME进一步进行富集。应用微波辅助萃取可测定西红柿中的挥发性胺类化合物。Hawthorne等还提出次临界水萃取与SPME技术联用测定土壤、底泥样品中多氯联苯(PCBs)、芳香胺、多环芳烃(PAHs)等化合物的方法。次临界水是指在高温下的液态水。不同于超临界流体萃取通过高压下的CO2富集分析物，次临界水萃取主要依赖水的温度，压力只要足够维持水的液态即可(一般＜40bar, Ibar=105 Pa)。萃取装置为一根长64mm、直径7mm的不锈钢管，两端可用螺帽封死。加入固体样品和预先用氮气除氧的水，置于GC柱箱内加热。高温下，水的极性、表面张力和黏性均会下降。此时，一些水溶性很小的有机化合物，溶解度会急剧增加，如杀虫剂Chlorothalonil在常温下的水溶解度为0.3ug·L^-1，而水温升高到200℃时，溶解度可达23000ug·L^-1因此适当调节水温度，此方法可用于多种化合物的萃取。对于极性较强的化合物，50～100℃就可以充分萃取分析物，而非极性的化合物则要求更高的水温。

3．气体样品的分析

SPME技术用于气体样品分析，主要是VOCs的测定，相对于传统的气体分析方法，具有显著的优势。传统的气体采集、富集方式有两种，一种是针对目标化合物的活性气体采样(Active Air Sampling)，即将含有目标化合物的气体通过特定的吸附床或反应剂，其中的目标化合物就通过物理吸附或化学反应被富集，再经过加热脱附、溶剂解吸等方式使化合物适合后续的色谱分析。此法在气体组分分析中十分有效，但缺点在于现场操作比较麻烦，不能进行污染物浓度变化的实时监测，还会使用有毒的有机溶剂。与之相应的另一种气体采样方法是全气采样(Whole Air Sampling)，即用不锈钢器皿或塑料袋采集含有目标化合物的气体样本进行分析，这种方法虽然操作简单，但引入了很大的背景值，不利于痕量组分的分析。而SPME克服了传统技术的缺陷，可方便快速地针对目标化合物进行采样测定。我们关心的许多问题如工业卫生监测、室内空气污染调查等，SPME技术都具有很好的应用前景。

虽然SPME技术具有诸多优点，但气体样品分析自身存在的缺点却阻碍了它的广泛应用，如气体样品不同浓度的标准系列很难制备，不利于工作曲线的绘制。Pawliszyn制备苯、甲苯、二甲苯、乙苯等化合物的气态混合标样的方法是：将各化合物的标准样品0.75g依次加入聚四氟乙烯封口的玻璃瓶中，充分混匀后将液体转移至1. 8mL聚四氟乙烯封口的小瓶中，加盖后样品上方应不留顶空。此液体混合样品可通过注射泵产生标准气体。此外还应注意工作曲线与样品采集要在同一温度下进行，以确保良好的精密度。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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