3．涂层技术的发展

大多数商品化纤维的涂层都是通过物理作用吸附到萃取头表面。在涂渍之前，先用强酸或其他一些溶液除掉石英细丝或金属细丝的保护层。然后将其浸渍于固定相溶液中，或反复多次穿过装有固定相溶液的有孔容器。也可以进行多步涂渍，得到多层固定相。涂层的厚度可以依据浸渍的时间和涂布的次数来控制。涂层之后用紫外灯或其他热力学方法使纤维干燥老化。这种涂层技术的缺点主要是热稳定性差，在溶液中易发生固定相的流失。因此人们也在探索新的涂层方法。

溶胶-凝胶(Sol-gel)技术制备简单、操作方便，能在温和的条件下使有机物附着在无机介质表面，在材料合成和表面涂料方面具有独特的优越性，已经广泛用于高效液相色谱、毛细管气相色谱、毛细管电泳等方面。1997年Malik首次将此技术用于固相微萃取中石英纤维表面PDMS固定相的涂层，得到的纤维用于萃取PAHs、烷烃等化合物，得到了满意的结果。

溶胶-凝胶的涂层技术，主要是利用含经基的甲基聚硅氧烷预聚物作为基本骨架，由预聚物、涂层主成分、催化剂、溶剂和钝化剂组成的溶胶-凝胶溶液，于酸性或碱性条件下经过水解和浓缩，即可简便快速的涂渍在石英纤维表面上，形成凝胶。在中等温度条件下老化，进一步缩聚、交联，形成网状高分子结构，键和在纤维的表面。该方法的特点和优点是：①溶胶一凝胶过程中，纤维表面的处理、去活以及固定相的涂渍、固定是一步完成的，大大减少了制作成本和时间。②固定相的固定无需自由基的交联过程，杜绝了传统的交联反应中经常出现的固定相性质的随机变化。若要改变涂层的性质，可通过人为控制，按照预期的目的，改变溶胶液中各组分的配比，得到具有不同选择性和灵敏度的涂层。③涂层表面在分子水平上具有同一性，呈多孔结构，显著提高了涂层的表面积，使纤维有较大的萃取容量。例如，用溶胶一凝胶方法涂渍的40um厚度的端羟基-聚二甲基硅氧烷涂层的总萃取量与商品化100um厚度的PDMS涂层相当。在萃取容量不减少的情况下，涂层厚度降低，就可以加速试样在固定相中的扩散速度，使萃取平衡时间缩短。④溶胶-凝胶过程中，有机相(即固定相)与无机相(石英纤维)之间通过化学键键合，得到的纤维有热稳定性好、耐溶剂冲洗及使用寿命长等优点。如用溶胶-凝胶技术涂渍的PDMS涂层可以耐320℃的高温，而目前商用涂层在250℃就开始流失。这种涂渍方法较好地解决了商用涂层热稳定性差的缺点。由于涂层能在较高的解吸温度下解吸，加快了试样在GC热解吸时脱离固定相涂层的速度，也就消除了峰展宽、拖尾等现象，因而提高了检测灵敏度，降低了检测限。

除了上述的直接涂层和溶胶-凝胶技术之外，目前还没有更为成熟的涂层技术用于SPME领域，但其他的易于操作的色谱涂层方法都可以在这方面发挥作用。

4．应用电化学方法在不锈钢丝上涂渍聚合物涂层

笔者实验室在纤维涂层的制备中引入电化学方法，将聚苯胺(PANT)等聚合物电镀到不锈钢细丝的表面，从纤维材质和涂层技术两方面均对SPME纤维进行了改进，电镀过程如图3-7所示。将需要电镀的不锈钢纤维打磨刨光之后作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成一个三电极系统，电解液为含有聚合物前体如苯胺的硫酸水溶液，通过恒电压控制聚合反应的进程。苯胺发生聚合反应的机理如式(3-8)和式(3-9)所示。

图3-7 电化学镀层反应体系

通过调节控制电压的大小、电镀时间的长短和电镀的次数可以有效控制镀层的厚度。得到的黑色聚合物镀层用去离子水和甲醇依次清洗，干燥后在GC进样口高温老化，就可用于目标化合物的分析测定。经此电化学镀层得到的纤维涂层厚度均一，性质稳定。用红外光谱对电镀层进行定性分析，表明在不锈钢细丝的表面确实已经形成苯胺的聚合物。扫描电镜的分析还表明得到的涂层呈现粗糙多孔的结构，提高了萃取的比表面积，电镜照片如图3-8所示。

应用此纤维顶空萃取芳香胺类化合物(苯胺，N,N-二甲基苯胺，间甲苯胺，2,4-二甲基苯胺，2-氯苯胺，3,4-二氯苯胺)以评价其性能，实验表明其线性范围为0.0048～27.5ug/mL，检测限为0.019～1.06ug/L，相对标准偏差为2.02％～6.00％。同时优化了PANi的萃取条件，并对实际样品进行了测定，回收率在89％～95％之间。结果显示，聚苯胺萃取头可用于包括芳香胺等极性化合物的定量分析。

图3-8 聚苯胺涂层的扫描电镜照片
(a)SEI，3.0kV, ×300；(b) SEI，3.0kV，×60000

通过实验说明电化学聚合法制备SPME萃取头涂层，具有很好的应用前景。而且，可以借鉴化学修饰电极中导电聚合物薄膜的制备，改变电解液的组成，从而得到不同的固定相涂层，例如，可以通过掺杂技术引入功能团，使之固着在电极表面，改变涂层的极性和其他性能。掺杂方式包括以下几种：①掺杂多酸阴离子，如掺杂同多钼酸的聚苯胺修饰电极；②掺杂大环配合物，将金属大环配合物(如四磺化酞箐钴)结合到导电聚合物中；③掺杂无机化合物，对于一些过渡金属离子，可将其掺杂到一些可溶性的聚苯胺薄膜中；④掺杂聚合物；⑤掺杂有机电子受体，如苯醌衍生物等，可提高聚苯胺的导电性。其中第④种，掺杂聚合物在SPME纤维制备过程中将最具有实用价值，采取的方法主要是在聚电解质存在的条件下电聚合苯胺。例如在含有聚苯乙烯磺酸盐的HCIO₄水溶液中、在含有Nafion的乙腈溶液中、含有聚乙烯磺酸和聚丙烯酸的水溶液中进行电聚合反应，制备聚苯胺膜，即可将其他聚合物掺杂到聚苯胺中，提高涂层的极性。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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