作为样品预处理过程，SPME是靠纤维对分析物的吸附、吸收和解吸来完成的，所以萃取头是SPME装置的核心，它决定了整个方法的灵敏度、结果可信度和分析范围。目前商品化萃取头给分析工作者提供了很大的选择性，但也还存在一些问题，如石英纤维易被折断，使用寿命不能令人满意，涂层对特定分析物选择性差等，因此国内外很多学者都致力于研制新型萃取纤维，也取得了一些研究成果，主要体现在纤维、涂层以及涂层技术三个方面的进展。

1．纤维材质的改进

由于熔融石英具有很好的耐热性和化学稳定性，所以目前商品化的萃取纤维均选择以它为材质的光纤作为萃取介质，在上面涂布固定相富集分析物，但由于熔融石英纤维容易碎，所以人们也考虑采用其他材料作为纤维介质，以提高使用寿命。

金属具有很好韧性，不易断裂，是一类理想的纤维介质。Liu等将100um的多孔硅通过高温环氧树脂固定在250um外径的不锈钢纤维上，制成了新的纤维介质。其总面积是聚合物涂层表面积的500倍，提高了萃取的化合物量，同时还提高了萃取的选择性。

碳素类物质也可以作为纤维的介质。用铅笔的铅芯作为萃取头可从水中成功地分析BTEX等有机污染物。用吸附量大而且易解吸的活性炭纤维(ActiveCarbon Fiber, ACF)进行萃取，因为ACF几乎全以微孔形式出现，没有大孔与过滤孔，吸附解吸都很快，缩短了萃取所需的时间。方瑞斌等将石墨型碳素基体及其辅助材料混匀，压制并打磨成细棒，经过物理及化学的表面改性处理后作为纤维的吸附介质，与微量进样器组装成SPME装置，萃取样品后与GC-ECD联用分析水中的有机农药，检测下限可以达到0.02ng/L，线性范围可达到10⁴数量级，显示出良好的应用前景。贾金平等自制了膜型及体型两类全碳型纤维材料，膜型纤维是在石英丝表面均匀涂渍酚醛树脂的丙酮溶液后固化成膜，体型纤维是选取合适的植物纤维作为基质材料，经过处理后作为纤维使用。用这两种纤维分析苯，可在30S内达到饱和，而且体型纤维的萃取量是膜型纤维的4～6倍。两种纤维的耐高温特性使其解吸时不受汽化室温度的影响，但体型纤维的解吸时间比膜型纤维长。这些都为SPME新型纤维的研制提供了新的思路。

江桂斌等应用氢氟酸处理石英毛细管，使毛细管内外表面均呈粗糙多孔状，加大了萃取的表面积，用这种方法制成的萃取头直接萃取丁基锡、甲基汞和苯基汞的氢化物，具有很强的吸附效率。Lipinski用内壁涂有固定相的不锈钢毛细管代替常规的SPME注射器针头进行动态萃取，此装置既可以应用直接萃取法，也可以应用顶空萃取法，富集样品后再由GC热解吸测定，用其测定水中的杀虫剂，检测限显著降低。此装置的设计使涂层薄的固定相提高了吸附量，经比较，涂有7um厚涂层的不锈钢毛细管与涂有100um厚PDMS的SPME纤维富集的样品总量相当。

上面介绍的萃取头均为细径的纤维或毛细管，充分体现了微萃取的微型化优势，但很小的涂层面积制约了富集的化合物量，因此有研究人员想到使用带有固定相涂层的磁子提高萃取量，如图3-6所示。磁子为内有铁芯的玻璃棒，外表面涂有PDMS等固定相涂层，体积远大于纤维涂层，1cm的磁子可涂布55uL的PDMS，因此也大大提高了萃取量和灵敏度，与纤维SPME比较，检测限下降1～2个数量级。但此装置也存在着问题，磁子虽可直接置于液体样品中搅拌吸附，但萃取之后放到热解吸管中解吸比较麻烦，要求有特制的进样口或进样管，而且在磁子转动过程中，还会造成涂层的磨损。

图3-6 用于微萃取的涂层磁子

2．新型纤维涂层的研制

商品化纤维涂层的耐热温度范围比较窄，多在200～280℃之间，限制了分析物的最高解吸温度，从而限制了分析物的质量范围。因此一些适合于宽范围的SPME实验条件，具有较高稳定性，容量相对较大，能快速萃取分析物的固定相材料的研制，成为许多科研工作者的共识。到目前为止已经开发了十几种新的涂层。

Pawliszyn等将PDMS涂层用液体离子交换剂二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)改性，产生微孔结构，用以进行离子交换式的萃取，直接法测定了无机离子Bi(Ⅲ)。后来Pawliszyn又把聚吡咯(PPY)和聚-N-苯基吡咯(PPPY)通过电化学聚合作用涂渍在金属(铂、金、不锈钢)丝上，萃取了多种化合物，结果表明，PPY和PPPY对极性化合物、芳香族化合物、碱性和阴离子化合物有较高的选择性。由于它们的多功能特征，可以通过引入不同的官能团和改变涂层的厚度，使纤维对不同种类的化合物具有不同的选择性和灵敏度。该小组还开发了一种Nofion全氟化树脂涂层，可以从液相中萃取极性化合物。

有人把用于HPLC的固定相如C₈、C₁₈等涂渍在粘有多孔硅的不锈钢纤维上，制成的萃取头用于水中PAHs的萃取，效率显著提高。只是环氧树脂黏合剂会在高温下分解，造成干扰，影响了该涂层的热稳定性(＜250℃)。 n-辛基三乙氧基硅烷/甲基三甲氧基硅烷(C8-TEOS/MTMOS)涂层可用于水中有机金属(如砷、汞、锡等)化合物的萃取，检测限低，萃取时间短，且能用于强有机溶剂(如二甲苯和亚甲基氯)以及强酸和强碱溶液(pH为3和13)。活性炭不仅可以作为纤维的介质，也可以作为纤维的涂层，涂布在金属或石英纤维的表面。Djozan和Assadi将多孔活性炭(PLAC)作为涂层，对挥发性有机物如BTEX等的萃取率要比商品化涂层高。Mangani等用石墨化炭黑(GBC)作为固定相涂层从气相或液相中萃取了有机污染物。石墨化炭黑涂层表面均匀多孔，具有容量大、取样时间短的优点，能耐高温，也没有明显的不可逆吸附现象，性能十分优越。Buszewski等研制出的环氧-聚二甲基硅氧烷(PDES)涂层，非常适合萃取非极性化合物。聚甲基乙烯基硅氧烷(PMVS)用作SPME的高分子涂层，热稳定性好，涂渍性能优越，萃取容量大。由于属于非极性固定相涂层，所以对有机污染物特别是非极性和弱极性有机物具有强的吸附能力，而且涂渍固定相时使用光固化交联法，使得固定相液膜厚度易于控制。

Guo及其同事应用电化学技术控制SPME萃取的过程。在碳钢金属丝外面涂布10um的金，作为金属电极，使萃取相能够导电。富集液态样品中的二价汞离子之后，再进入电子捕获GC-MS中进行检测。

国内，武汉大学吴采樱小组在SPME涂层的研制方面做出了很大的成绩，他们将中极性全氧-18-冠醚-6-聚氧硅氧烷(POS-18C6)用作SPME石英纤维上的涂层，经交联固化制成的萃取头，对环境水样中12种多氯联苯污染物萃取分离，检测下限比商用PA萃取头降低3～4个数量级。将含羟基的开链冠醚Su-perox-4、苯并羟基冠醚涂渍在纤维上，经缩聚交联，键合在纤维表面，形成网状高分子结构，对酚、醇、胺、多氯联苯、苯及其同系物(BTEX)等多种极性、非极性化合物均有较高的萃取效率。他们还将聚硅氧烷(OV-1)与富勒烯聚二甲基硅氧烷(PSD-C60)两种固定相以4:1的比例混合，自制萃取头，分析了水中5种邻苯二甲酸二酯。结果表明该萃取头萃取选择性明显优于商用的萃取头。他们研制的聚硅树脂富勒烯(PF)涂层，具有平面分子识别能力。其热稳定性、萃取率、选择性和灵敏度都很高，用于半挥发性化合物的萃取，FID的检测范围可以达到10ng/L～1ug/L。

相关链接：影响萃取效率的因素及提高萃取效率的方法（三）

文章来源：《环境样品前处理技术》

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