塑化剂，又称增塑剂，是一种广泛使用的高分子材料加工助剂，添加后可使高分子材料柔韧性得到增强，一方面有利于高分子材料的加工，另一方面也会使得产品更富有韧性和弹性，更加柔软。塑化剂种类繁多，表3-3是塑化剂分类及其代表性的塑化剂。其中应用最多最普遍的是邻苯二甲酸酯类的塑化剂，占总塑化剂使用量的80％以上。

表3-3 塑化剂种类

邻苯二甲酸酯，又称酰酸酯，简称PAEs，通常是由邻苯二甲酸配与醇在酸催化下酯化而成，其化学结构通式如图3-3所示。邻苯二甲酸酯类塑化剂有很多种，主要是邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯。常见的邻苯二甲酸酯塑化剂有：邻苯二甲酸二甲酯(DMP) ,邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP )、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酚(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP),邻苯二甲酸丁基节基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP),邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，表3-4是用量较大的邻苯二甲酸酯类塑化剂。

图3-3 邻苯二甲酸酯化学结构通式
表3-4 使用量较大的邻苯二甲酸酯类塑化剂

邻苯二甲酸酯被用作各种塑料产品的塑化剂，如聚氯乙烯、医用器具、食品包装材料、玩具、日用商品，以及用作个人护理用品及一些日用品的溶剂。邻苯二甲酸酯类化合物用于食品包装材料的塑化剂时要执行《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》(GB 9685-2008)，我国卫生部规定，塑化剂DEHP、DINP及DBP的最大残留量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg及0.3mg/kg。邻苯二甲酸酯是环境雌激素，研究表明，动物及人暴露在邻苯二甲酸酯中会影响生殖系统的发育，尤其是男性。对大多数人而言，暴露剂量最高的是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，其主要的暴露途径为饮食，其主要来源是食品包装材料中塑化剂DEHP和DINP在生产、运输、储存、使用过程中迁移到食品中的。

(1)塑化剂的危害

邻苯二甲酸酯,类塑化剂的广泛使用使其成为全球性最普遍的一类污染物，对人类的食品安全和生态环境构成了严重的威胁，世界卫生组织已将其列为必须控制的污染物之一。在我们日常生活中使用塑料制品时，邻苯二甲酸酯类物质会通过皮肤接触、吸入及直接摄入等方式进入人体，对健康造成很大的危害。

生殖毒性：动物实验研究表明，某些邻苯二甲酸酯会对雄性生殖系统的发育造成不良影响，在动物实验中称为邻苯二甲酸酯综合征。相对应的，在男性生殖系统这一系列症状被称为睾丸发育不良综合征。睾丸发育不良综合征和邻苯二甲酸酯综合征由睾丸素分泌不足所引起的症状有：睾丸未降、阴茎畸形、肛门与生殖器之间的距离减小、精子活性降低、不孕症、睾丸癌等。不同的邻苯二甲酸酯影响雄性激素能力有差异，有的表现出抗雄性激素作用，有的则没有。如邻苯二甲酸二乙酯(DEP )、邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBzP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异干酯(DINP)会对动物和成年男性造成上述的危害。邻苯二甲酸酯通过扰乱果丸素和ins13的分泌而对雄性生殖系统造成毒害作用。啮齿动物研究表明，DEHP和DiBP通过下调关键基因抑制梁丸间质细胞产生睾丸素，如StAR、HMC-CoA合成酶和SRBI(涉及胆固醇吸收)，以及酶CYPIIA、3B-Hsd和CYP17(涉及类固醇生物合成)。这是因为胆固醇是合成睾丸素的第一个平台化合物，下调其关键吸收和传递基因可能会导致果丸素分泌减少。

DEHP、MEHP对雌性动物生殖系统也会有危害，一定剂量的暴露会导致雌性动物出现循环雌二醇降低、发情周期延长、停止排卵等症状。对女性的研究发现，在怀孕的时候，尿液中的MEHP含量越高，相应的流产的概率就会越大。

表观遗传变异：有证据表明邻苯二甲酸酯会引起表观遗传变异。表观遗传变异是基因表达的变化，可通过DNA修饰来实现，如组蛋白修饰和甲基化模式。基因表达的改变可能会产生不良的影响，可遗传的表观遗传变异会在几代中改变DNA的表达。Kang等研究发现，人乳腺细胞株MCFIOA和人乳腺癌细胞株MCF7暴露在BBzP中会导致雌激素受体(ERa)的启动子区域去甲基化，从而影响雌性激素的正常功能。老鼠DEHP产前暴露会诱使发生邻苯二甲酸酯综合征，睾丸DNA甲基化增多，甲基转移酶的表达也增多。

致癌性和基因毒性：动物实验表明，一些邻苯二甲酸酯具有致癌性，被列为致癌物，如DEHP、DINP。给老鼠喂养DEHP和DINP发现，老鼠出现睾丸癌、子宫肿瘤、肝癌、胰腺肿瘤等的概率大幅增加[45]。

邻苯二甲酸酯同时还具有基因毒性，如DNA损伤、染色体畸变、诱发肿瘤等。DEHP和MEHP的单酯代谢物会激活肝脏中过氧化酶体增殖激活受体PPARa，从而导致肝癌的发生。然而也有研究发现，对肝脏的影响不完全是由PPAR。决定的，因为在对缺失PPARa的老鼠喂养DEHP后也发现老鼠的恶性肝肿瘤发生的概率也大幅增加。这可能是因为DEHP暴露会导致活性氧的形成，引起肝组织DNA的损伤，再通过其他的途径作用出现肿瘤。

神经毒性：流行病学研究发现，邻苯二甲酸酯暴露也会对神经系统造成影响。虽然作用机理还未明确，但有假说认为母体甲状腺水平的破坏会导致子代出现甲状腺功能异常的现象。检测晚期妊娠期母体的尿液邻苯二甲酸酯含量发现，其与子代4～9岁期间的注意力缺陷多动障碍有关。

其他影响：邻苯二甲酸酯还被认为对代谢、免疫及呼吸系统有影响。邻苯二甲酸酯是通过PPAR(核受体蛋白，对代谢、细胞分化及发育有影响)途径和甲状腺激素内分泌干扰来实现对代谢的影响。一些呼吸道症状和邻苯二甲酸酯暴露存在关系。PVC材质的地板、墙纸中的BBzP或BEHP暴露会导致儿童哮喘症状出现。

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文章来源：《食品安全中的化学危害物》

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