3．重铬酸钾快速消解分光光度法在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸性介质中，以硫酸银作催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD。当试样COD在100mg/L至1000mg/L时，在600nm±20nm波长处测定三价铬的吸光度，此吸光度与COD值成正比例，将三价铬的吸光度值通过校准曲线换算成试样COD值。当试样COD在15～250mg/L时，在440nm±20nm波长处测定六价铬和三价铬的总吸光度，试样中COD值与六价铬的吸光度值减少成正比，与三价铬的吸光度增加值成正比，与总吸光度减少值成正比，用总吸光度值通过校准曲线换算成试样COD的值。

移取稀释水样或标准溶液沿管壁缓慢加入预装混合试剂的消解管中，拧紧管盖颠倒混匀，将其放入165±2℃加热器的加热孔中，计时加热15分钟，冷至60℃时颠倒混匀再冷至室温，同时做空白消解。

高量程方法在600nm±20nm波长处，以纯水作参比，用光度计测定吸光度。低量程方法在440nm±20nm波长处，以纯水作参比，用光度计测定吸光度。用标准系列使用溶液COD值对应的吸光度值减去空白试验吸光度的差值绘制标准曲线。

在600nm±20nm波长处测定时，水样COD按式6-9求出。

COD(mg/L)=n[k(A-A₀)+a]                           (6-9)

在440nm±20nm波长处测定时，水样COD按式6-10求出。

COD(mg/L)=n[k(A₀-A)+a]                             (6-10)

式中，n为水样稀释倍数；k为校准曲线灵敏度，单位为(mg/L)/1;A为试样测定的吸光度值；A₀为试样空白测定的吸光度值；a为标准曲线截距，单位为mg/L。

测定COD的水样，采集量不少于100m1，水样加浓硫酸使其pH小于2，在0～4℃下可保存7天。

测定前需要将水样稀释，以符合测定量程要求。稀释的原则是，在搅匀时取样稀释，一次取被稀释水样不少于10ml，稀释倍数小于10倍，应逐次稀释成试样。高量程方法测定上限1000mg/L，邻苯二甲酸氢钾标准溶液浓度范围是100～1000mg/L。低量程方法邻苯二甲酸氢钾标准溶液有两个系列，浓度范围分别是25～250mg/L、25～150mg/L。

消解管应是玻璃管，在165℃下能承受600kPa的压力，管盖耐热耐酸。

预装混合试剂。取洁净的消解管，按表6-5要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液、硫酸银-硫酸溶液，拧紧管盖，混匀，冷却至室温，避光保存可稳定1年。配制不含汞的预装混合试剂，用1+9的硫酸替代0.24g/ml硫酸汞即可。

表6-2 预装混合溶液及适用方法

本法测定条件依据表6-2和表6-3选择，其COD值测定范围为15～1000mg/L。水样中氯离子是主要干扰成分，可使测定结果偏高，加入适量的硫酸汞与氯离子形成可溶性氯化汞配合物可减少干扰，选择低量程方法测定也可减少千扰。锰在600nm±20nm处测试时会形成红色化合物，引起较大的正偏差，50mg/L的硫酸锰溶液引起正偏差COD值为121mg/L。而50mg/L的硫酸锰溶液在440nm±20nm处测定时引起的偏差为-0.75mg/L，可忽略不计。

表6-3 分析测定条件

4．化学需氧量库仑测定仪法在水样中加入定量的重铬酸钾消解氧化有机物，用一定强度的恒电流电解产生的亚铁离子滴定剩余的重铬酸钾，用电化学方法指示滴定终点，根据电解消耗的电量和法拉第定律计算有机物的含量，即COD值。

本法只需30分钟即可完成一个水样的测定，对氯离子高的水样无需使用硫酸汞，仅用硫酸银即可消除干扰，所以具有快速、准确、经济、方便的特点。重铬酸钾的理论标定值应为120，但由于蒸馏水、硫酸及操作等原因，使其标定值略小于理论值，但应控制在大于102，才可使用。

取样体积为10.0ml时，仪器的读数即为水样COD的值，如果取样体积为Vml，所得COD的值应为仪器读数乘以10/V，但必须在消解杯内加入(10-V)ml的蒸馏水，以保证消解时的硫酸酸度为10.2mo1/L。

5.氧化还原电位滴定法水样被自动输入到检测水槽，与经自动计量后的硫酸溶液、硫酸银溶液及高锰酸钾溶液一起，被送到氧化还原反应槽，温度调节器将水浴温度自动调节到沸点，反应30分钟，立即准确注入10.0ml草酸标准溶液，终止氧化反应。过量的草酸以高锰酸钾溶液回滴，用电位差计测定铂指示电极和饱和甘汞电极之间的电位差，以确定反应终点，求出高锰酸钾标准溶液的消耗量，用反应终点指示器将其滴定耗去的容量转为电信号，经运算回路变为COD值，由自动记录仪记录。

相关链接：化学需氧量的定义和测定方法（一）

文章来源：《水质理化检验》

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