一、概述

化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)，是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水中溶解性物质和悬浮物消耗重铬酸钾所对应的氧的质量浓度，记作COD_cr，结果以O₂mg/L表示。在强酸性介质中，以银盐作催化剂，能够被重铬酸钾氧化的物质主要是无机还原性物质和直链脂肪族有机化合物，如碳水化合物、蛋白质、油脂、氨基酸、脂肪酸、酯类、腐殖质等，而对芳烃和吡啶类化合物则难以氧化。有机污染物主要来源于动植物的分解、生活污水和工业废水的排放。当水体被有机物污染后，COD_cr便会增加。因此，COD_cr是用来间接评价水体受有机物污染状况的综合指标之一。

高锰酸盐指数(IMn)，是反映水中有机及无机可氧化物质污染的常用指标。中国《水质高锰酸钾指数测定法》(GB 11892-89)其定义为：在一定条件下，高锰酸钾氧化水样中某些有机物和无机还原性物质，用消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，结果以O₂mg/L表示。在此国标中高锰酸盐指数不能作为理论需氧量或总有机物含量的评价指标，因为在测定条件下，许多有机物只能部分被氧化，且挥发性有机物也不包括在其测定结果之内。但在《生活饮用水标准检验方法》( GB/T5750.7-2006)中，酸性高锰酸钾法测定的结果称为耗氧量，仍然是水质有机污染综合评价指标之一，两者并不统一。

各种水样COD_cr浓度的差异涉及测定方法的选择。清洁水2～3mg/L;污染水源水10mg/L左右；生活污水30～90mg/L;工业废水因其类型不同而COD_cr值有很大差别，低者数百毫克每升，高者可达数万毫克每升。我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)规定COD_cr(mg/L)标准为Ⅰ类和Ⅱ类≤15、Ⅲ类≤20、Ⅳ类≤30、Ⅴ类≤40。高锰酸盐指数(mg/L)的标准限值为Ⅰ类≤2、Ⅱ类水≤4、Ⅲ类水≤6,Ⅳ类水≤10, Ⅴ类水≤15。

二、测定方法

化学需氧量的测定方法主要有滴定法、分光光度法、快速测定仪法。

滴定法分重铬酸盐法和高锰酸钾法。重铬酸盐法对大多数有机物的氧化程度高达理论值的95%～100%，抗氯离子干扰能力强。重铬酸盐法是中国《水质化学需氧量的测定法》(GB 11914-1989)规定的标准方法，主要用于高浓度工业废水和生活污水中COD_cr的测定。但是，该法所需试剂量大、费用高、操作复杂，而且使用毒性很大的重金属汞盐和银盐，会造成环境污染。高锰酸钾法对有机物的氧化率较低，抗氯离子干扰能力较差(C1^-＜300mg/L)，测定浓度范围小(0.5～4.5mg/L)，只适用于饮用水、水源水等较清洁水样IMn的测定。

分光光度法是利用重铬酸钾氧化有机物后，剩余的六价铬离子和反应产生的三价铬离子的颜色进行比色测定而建立起来的一种方法。该法仪器设备及操作简单，氧化效率高，测定范围宽，抗干扰能力强，适合各种水样COD的测定，已确定为标准方法(HJ/T 399-2007)。

COD快速测定仪法分两类。一类是紫外吸收COD快速测定仪。溶解态有机物吸收紫外光，254nm处的紫外吸收信号与COD值有良好的相关性，通过双光束仪测定水样在254nm处的紫外吸收信号和546nm处的可见光的吸收信号，将两者之差经线性化处理后即可获得水样的COD值。这种方法不用消化水样，不需要试剂，无环境污染。另一类是重铬酸钾消解COD快速测定仪。它以重铬酸钾为氧化剂氧化水中有机物，根据测量方法的不同可分为：重铬酸钾消解-光度测量法、重铬酸钾消解-库仑滴定法、重铬酸钾消解-氧化还原滴定法等。其主要特点是与国家标准方法接近，测量结果可直接与标准方法比较。缺点是时间长，操作维护较复杂，存在二次污染。这两类COD快速测定仪在实际工作中得到了广泛的应用。

近年来，COD测定方法的研究取得了重大突破。一是用纳米材料(如纳米TiO₂)或电解产生的臭氧、羟基自由基等新型氧化剂取代重铬酸钾，使氧化反应更高效、更环保。二是用新型材料做成工作电极(如纳米多孔TiO₂单层电极、TiO₂-CeSO₄复合电极、CuO-Ag₂O复合电极等)，结合电化学方法使COD的检测仪器化、轻便化。三是结合流动注射、光纤传感等技术使COD仪器测定法更快捷、更灵敏。

1．重铬酸盐法在水样中加入已知量的重铬酸钾，在强酸性溶液中以银盐为催化剂，经沸腾回流后将有机物完全氧化，以邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成化学需氧量的质量浓度。反应式如下：

2K₂Cr₂O₇+3[C](代表有机物)＋8H₂SO₄ =2K₂SO₄ +2Cr₂(SO₄)₃ +3CO₂↑+8H₂O

K₂Cr₂O₇＋6(NH₄)₂Fe(SO₄)₂＋7H₂SO₄=K₂SO₄＋Cr₂(SO₄)₃＋3Fe₂(SO₄)₃＋6(NH₄)₂SO₄＋7H₂O

Fe²⁺(稍过量)+3C₁₂H₈N₂＝[Fe(C₁₂H₈N₂)₃]²⁺

操作如下：移取20 ml水样或稀释水样于锥形瓶中，加入10.0ml重铬酸钾标准溶液和数颗玻璃珠，连接冷凝装置。从冷凝管上端加Ag₂SO₄-H₂SO₄混合试剂，以防止低沸点有机物逸出。混匀，加热，自溶液沸腾起回流2小时。冷后从冷凝管上端用纯水冲洗冷凝管并将溶液稀释至约140ml。加3滴邻菲咯啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液体积，同时做空白滴定，按式6-6计算水样COD_cr值。

式中，c为硫酸亚铁铵标准浓度，mol/L; V₀为原水样体积，ml; V₁为空白消耗(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的体积，ml；V₂为水样消耗的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的体积，ml; 8为四分之一O₂的摩尔质量；1000为测定结果以mg/L为单位的换算值。

测定COD_cr的水样应用玻璃瓶采集，尽快分析，否则需加浓硫酸使pH<2,4℃时可保存5天。

本法COD_cr测定范围30～700mg/L。Cl^-＜1000mg/L不干扰测定。当水样1000mg/L<Cl^-< 20000mg/L时，可改用碘酸钾-碱性高锰酸钾法(HJ/T 132-2003)或氯气校正法测定(HJ/T 70-2001)。

水中的无机还原性物质亚硝酸盐、硫化物、亚铁离子会消耗K₂Cr₂O₇，使结果偏高，但可以将其作为COD_cr的一部分予以接受。

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂浓度不稳定，每次测定时需重新标定。

2．酸性高锰酸钾法水样中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30分钟，使水中某些有机物和还原性无机物被氧化，反应后加入过量的草酸还原剩余高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸，根据实际消耗的高锰酸钾的量换算为氧的质量浓度。反应式如下：

4 KMnO₄+5[C](代表有机物)+6H₂SO₄=2K₂SO₄+4MnSO₄+5CO₂↑+4H₂O

2KMnO₄＋5H₂C₂O₄＋3H₂SO₄＝K₂SO₄＋2MnSO₄＋10CO₂↑＋8H₂O

移取水样或稀释水样100.0ml，用稀H₂SO₄酸化后，加入c(1/5 KMnO₄)=0.01mol/L KMnO₄溶液10.0ml，在沸水浴中准确加热30分钟，立即加入c(1/2NaC₂O₄)=0.01000 mol/L溶液10.0ml终止氧化反应，趁热用c(1/5KMnO₄)=0.01mol/L KMnO₄溶液滴定至微红色，记录其用量为V₁ml。再加入c(1/2Na₂C₂O₄)=0.01000mol/L溶液10.0ml，再用c(1/5 KMnO₄)=0.01mol/L KMnO₄溶液滴定至微红色，记录其用量为V₂ml。然后按式6-7计算水样IMn(O₂mg/L)。

若为稀释水样，则应另取100.00ml蒸馏水，按上述方法滴定，此为空白实验。设空白消耗高锰酸钾溶液的体积为V₀ml，按式6-8计算水样IMn(mg/L)

式中，R为稀释水样中蒸馏水在100 ml体积内占的比例；V为原水样体积，ml; K为高锰酸钾浓度校正系数(10/V₂)。

本法在测定的过程中，有机物被氧化的程度受反应条件的影响，即使是同一水样，由于使用的氧化剂种类不同，氧化反应的条件(酸度、温度、时间、有无催化剂)不同测得的结果也不同。为了保证方法具有良好的重现性和结果的可比性，必须严格控制如下反应条件，并在报告中加以注明。

酸度以0.45mol/L H⁺为宜。酸浓度过大，高锰酸钾易自动分解；酸度过小，反应速度慢，结果偏低。酸度只能用硫酸来维持，而不能用盐酸和硝酸。因为盐酸在酸性介质中能与高锰酸钾反应生成氯气；硝酸具有氧化性，本身可干扰测定，其中混杂的亚硝酸也有于扰。

高锰酸钾溶液的浓度应控制在c(1/5 KMnO₄)=0.01mol/L左右。浓度大，有机物被氧化的程度大，结果偏高；反之，结果偏低。由于新配制的高锰酸钾溶液浓度不稳定，应提前2周配制，临用时用草酸标准溶液校正。

加热方式和时间也是影响测定结果的重要因素。过去一般采用电炉加热煮沸10分钟，由于电炉温度难以控制，各水样加热至煮沸的时间和蒸发程度不一致，使反应时间、酸度和高锰酸钾浓度均不一致，使测定结果可比性差。现行方法改用沸水浴加热，可准确控制加热温度和反应时间，提高了测定结果的精密度、准确度和可比性。加热时间必须准确控制为30分钟，为准确控制加热时间，在加热后需立即加入过量的草酸溶液终止氧化反应，用高锰酸钾溶液回滴，而不是直接用草酸溶液滴定剩余的高锰酸钾。所以，在测定多个水样时，每个水样之间应有足够的时间间隔。

水样应适当稀释，以保证在沸水浴中加热30分钟后消耗的高锰酸钾溶液为加入量的二分之一左右，此时化学耗氧量与有机物含量之间才有一定的比例关系，可做不同水体有机物污染程度的比较，否则，结果无意义。囚为水样中有机物的含量直接影响氧化剂的氧化速度和氧化能力，所以，同一水样由于稀释倍数不同，测得的侃、值也不完全一致。因此，必须在报告结果时注明稀释倍数。

当水样中含有大量的NO₂^-、S^2-、Fe²⁺等还原性无机物时，IMn值会增高，应消除其影响。方法是取另一份水样在不加热的情况下测定其冷耗量，再从IMn值中减去冷耗量即可。

水样中氯离子浓度超过300mg/L时，在酸性介质中被高锰酸钾氧化而生成氯气，这样就消耗了高锰酸钾，使结果偏高。可采用碱性高锰酸钾法测定，使高锰酸钾在碱性条件下氧化水中的有机物，可避免大量氯离子的干扰。

水样加硫酸调pH<2、或加氯化汞50mg/L或加硫酸铜2～5mg/L，低温下，水样可保存2周。

水样氧化时所用锥形瓶要事先用酸性用高锰酸钾煮沸数分钟，以消除可能存在的有机物。

文章来源：《水质理化检验》

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