6.5.3.1基本原理

法扬司法是用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。吸附指示剂是一类有色的有机化合物，一般为有机弱酸，在溶液中解离出具有一定颜色的阴离子，被带正电的胶体沉淀表面吸附时，发生结构的改变，从而引起吸附指示剂颜色的变化，指示终点到达。

例如，以AgNO₃标准溶液滴定Cl^-时，可用荧光黄吸附指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFI表示，它在溶液中解离出黄绿色的Fl^-:

在化学计量点之前，溶液中Cl^-过量，AgC1沉淀表面胶体微粒吸附Cl^-而带负电荷(AgCl·Cl^-),不吸附指示剂阴离子FI^-，溶液呈黄绿色。滴定到化学计量点之后，稍过量的AgNO₃可使AgCl沉淀表面胶体微粒吸附Ag⁺而带正电荷(AgCl·Ag⁺)。这时，带正电荷的胶体微粒吸附Fl-,形成表面化合物(AgCl·Ag⁺·FI^-)，使整个溶液由黄绿色变成淡红色，以指示终点的到达。

6.5.3.2滴定条件

(1)溶液的酸度

由于吸附指示剂多为有机弱酸或弱碱，溶液的pH和指示剂的Ka将决定指示剂存在的形式和离子浓度。将溶液的pH应控制在最佳数值，应有利于指示剂离子的存在。即电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH要偏低些。

(2)溶液的浓度

溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少，观察终点比较困难。用荧光黄为指示剂，以AgNO₃溶液滴定C1^-时，待测离子的浓度要在0.005 mol/L以上。滴定Br^-、 I^-及SCN^-时，灵敏度稍高，浓度降至0.001 mol/L时，仍可看到终点。

(3)吸附指示剂

吸附指示剂的电荷与加入的滴定剂离子应带有相反电荷。若采用AgNO₃标准溶液滴定卤离子时，应选择阴离子型的吸附指示剂；若用NaCl标准溶液滴定Ag⁺，就不能选择阴离子的吸附指示剂，如荧光黄指示剂，应选用阳离子型的吸附指示剂，如甲基紫指示剂。

(4)胶体保护剂

吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面颜色发生变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的比表面积。因此．在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物形成保护胶体。同时应避免大量中性盐存在，因其能使胶体凝聚。

(5)避免强光照射

卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。

(6)吸附指示剂的吸附力

胶体颗粒(卤化银胶状沉淀)对指示剂离子的吸附力应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在计量点前变色，提前终点；但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则计量点后不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：

I^-→二甲基二碘荧光黄＞Br^-→曙红→荧光黄或二氯荧光黄

从上述排列顺序来看，在测定Cl^-时不选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。若选用曙红则AgCl对曙红的吸附力大于对Cl^-的吸附力，则使未达到化学计量点就发生颜色变化。同理，测定Br^-时，应选用曙红或荧光黄，而不能用二甲基二碘荧光黄，测定I-时应选用二甲基二碘荧光黄或曙红而不能用荧光黄，因为碘化银对荧光黄的吸附能力太弱，在化学计量点时不能立即变色。

法扬司法可用于C1^-、Br^-、I^-、Ag^-、Ag⁺、SCN^-以及一些含卤原子的有机化合物。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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