4.2.3酸碱指示剂的变色范围

弱酸型指示剂HIn，在溶液中达到平衡时：

用K_HIn表示指示剂的离解常数，则有：

从上面可以看出,的比值就是H⁺浓度的函数，在pH较小的溶液中，[HIn]较多，所以呈红色；在pH较大的溶液中，[In-]较多，所以呈黄色，因此[In^-]与[HIn]之比代表了溶液的颜色，也就是说，溶液的pH的任何改变都能影响[HIn]与[In]的比值，指示剂颜色也相应发生变化。

由式（4-2)可知，值取决于K_HIn和溶液的H⁺浓度。在一定温度下，K_HIn为常数，因此该比值完全取决于溶液的酸度。

当[H+]改变时，值随之改变，溶液的颜色相应地发生改变。而人眼对颜色辨别的能力是有一定限度，当比值的改变程度很小时，会很难观察到溶液颜色的变化。在一般情况下，当两种颜色的浓度之比在10倍或10倍以上时，只能看到浓度较大的那种颜色，而另一种颜色就辨别不出来了。

例如，当≤0.1时，人眼只能看到酸式的颜色，而看不到碱式的颜色；当≥10时，只能看到碱式的颜色，而看不到酸式的颜色。当范围10～0.1范围内，指示剂呈过渡的颜色。由此可见，值在只有一定范围内变化时，才能看到指示剂颜色的变化。这一范围用pH可表示为：

当=10时，pH＝pK_HIn＋1。

当=0.1时，pH＝pK_HIn-1。

当pH由pK_HIn+1变到pK_HIn-1时，指示剂的颜色由碱式色变为酸式色。

当pH由pK_HIn-1变到pK_HIn+1时，指示剂的颜色由酸式色变为碱式色。

由此可以得出指示剂变色的pH范围为：

pH＝pK_HIn±1

而对于不同的指示剂，其PK_HIn是不同的，所以各有着不同的变色范围。当指示剂的[In]＝[HIn]时，则pH=pK_HIn，此pH为酸碱指示剂的理论变色点，这一点是指示剂变色最灵敏的一点。理想的情况是滴定的计量点与指示剂的变色点的pH完全一致。

根据以上推算可知，指示剂的变色范围应该是两个pH单位。但我们通过实验发现甲基橙的变色范围在3.1～4.4，只有1.3个pH单位，这主要是因为人眼对混合色调中两种颜色的敏锐程度不同形成的。我们通过计算来解决这个间题。

当pH=3.1时，[H⁺]=8×10^-4 mol/L，则甲基橙pK_HIn=3.1,K_HIn=4×10^-4 mol/L

当pH=4.4时，[H⁺]＝4×10^-5 mol/L，则

由此我们可以发现，甲基橙酸式色的浓度大于碱式色2倍时，就可以看到纯酸式色(即红色)，而要看到纯碱式色(即黄色)，则甲基橙的碱式色浓度必须是酸式色浓度10倍以上。因为人眼对红色的敏感程度要远高于黄色，也就是说在黄色中分辨红色容易，而要在红色中分辨黄色较困难。所以甲基橙的变色范围要小于2个pH单位。指示剂的变色范围越窄越好，这样在酸碱反应到达计量点时，pH略有变化，指示剂可立即由一种颜色变到另一种颜色。

4.2.4影响酸碱指示剂变色范围的因素

4.2.4.1温度

根据前面的内容我们可以知道，指示剂的理论变色范围是pK_a±1，当温度发生改变时，指示剂的解离平衡常数也随之改变，这样，指示剂的实际变色范围也就发生改变了。例如，甲基橙在温度为18℃时，它的变色范围为3.1～4.4，而在100℃时，它的变色范围则为2.5～3.7。

因此进行滴定实验的时候都应该在室温下进行，如果需要加热煮沸，也必须等到冷却至室温后再滴定。

4.2.4.2溶剂

因为不同的溶剂它们的介电常数和酸碱性都不同，所以溶剂不同时，指示剂的解离常数和变色范围都会不同。例如，甲基橙在水溶液中pK_a=3.4，而在甲醇溶液中则为3.8。

4.2.4.3离子强度

溶液离子强度的大小影响到指示剂的解离常数，从而影响到指示剂的变色范围。此外，某些电解质具有吸收不同波长光波的性质，也会影响指示剂颜色的深度，因此在滴定中不宜有大量中性电解质存在。

4.2.4.4滴定顺序

因为人的眼睛对于色调变化的敏感度不同，在浅色中辨别深色容易，在深色中辨别浅色难。例如，用甲基橙作为指示剂时，如果用碱滴定酸，终点的颜色由红色变为橙色，不容易分辨出来，而如果是酸滴定碱，终点颜色由橙色变为红色，就比较容易辨别了。

4.2.4.5指示剂的用量

指示剂的用量是影响到指示剂变色敏锐的一个重要因素，用量过多就会使溶液颜色过深，滴定终点颜色变化缓慢，影响对终点的准确判断，而且指示剂本身也会消耗滴定剂，带来误差。

对于双色指示剂而言，如果指示剂用量过多，会使得酸式色和碱式色互相掩盖，色调变化不明显，终点颜色变化不易判断。

对于单色指示剂而言，如果指示剂用量过多，则会改变其变色范围。比如酚酞，其在水溶液中的解离平衡可表为：

假设指示剂的总浓度为c，人眼观察红色形式酚酞的最低浓度为a，则有

对于同一个人而言，a的值是固定不变的，所以当加入指示剂的用量增大时，c增大，[H⁺]相应地增大，说明酚酞会在较低的pH时变色，即指示剂的变色范围向pH偏低的方向移动：例如，在50～100mL溶液中加入2～3滴0.1％酚酞，在pH为9时，即可观察到微红色，而在相同的情况下，加入10～15滴0.1％酚酞，则在pH为8时就出现微红色。

相关链接：酸碱指示剂及其选择（一）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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